高氟铍矿石熔炼过程中脱氟研究.pdf

2 0 1 3 年1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 l ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 1 ．0 0 7 高氟铍矿石熔炼过程中脱氟研究 雷湘 湖南有色金属研究院，长沙4 1 0 0 1 5 摘要高氟铍矿石在熔炼过程中配入氢氧化铝来脱除其中的氟。结果表明，在配入5 ％N a C O 。、9 ．3 ％ A I O H 。、14 0 0 ～15 0 0 ℃熔炼2 0m i n 的情况下，B e 回收率达到9 6 ％以上，脱氟效果良好 铍玻璃 F ／B e O 能控制在1 5 ％以内 。为高氟铍矿石的工业应用探索出新的冶炼途径。 关键词高氟铍矿；配料；熔炼；回收率；脱氟率 中图分类号T F 8 2 4文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 1 0 0 2 10 4 S t u d yo nD e f l u o r i n a t i o no fH i g hF l u o r i n eB e a r i n gB e r y l l i u m O r ei nS m e l t i n gP r o c e s s L E IX i a n g H u n a nR e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n f e r r o u sM e t a l s ，C h a n g s h a4 1 0 0 1 5 ，C h i n a A b s t r a c t D e f l u o r i n a t i o nw i t ha d d i t i o no fa l u m i n u mh y d r o x i d ei ns m e l t i n gp r o c e s so fh i g hf l u o r i n eb e a r i n g b e r y l l i u mo r ew a si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tB e Or e c o v e r yi sa b o v e96 ％u n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gd o s a g eo fN a 2 C 0 3o f5 ％，d o s a g eo fA I O H 3o f9 ．3 ％，s m e l t i n gt e m p e r a t u r eo f14 0 0 15 0 0 ℃， a n dt i m eo f2 0m i n ．D e f l u o r i n a t i o ne f f e c ti Sf i n ei nt h a tt h er a t i oo fF ／B e Oo fb e r y l l i u mg l a s sc o u l db ec o n t r o l l e db e l o w15 ％．T h i sn e ws m e l t i n gp r o c e s sf a c i l i t a t e st h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fh i g hf l u o r i n eb e a r i n g b e r y l l i u mo r e ． K e yw o r d s h i g hf l u o r i n eb e a r i n gb e r y l l i u mo r e ；d o s i n g ；m e l t i n g ；r e c o v e r yr a t e ，d e f l u o r i n a t i o nr a t e 我国虽然拥有较为丰富的铍矿资源，但优质绿 柱石资源少[ 1 ] 。铍往往与萤石、钨矿及其他脉石矿 物伴生，在回收钨矿资源后再回收铍矿，其含萤石成 分高，相对于绿柱石冶炼而言，冶炼难度大幅增加。 我国铍冶炼厂采用硫酸法提取氧化铍[ 2 ] ，以往一直 使用高品质的绿柱石块矿作为原料。近年来可采购 到的绿柱石块矿越来越少，能采购到的铍矿石成分 复杂，特别是含氟高。氧化铍常规冶炼过程要求矿 石的氟铍比小于1 5 ％，而复杂铍矿石的氟铍比基本 上超过1 5 ％，有的甚至超过1 0 0 ％。对硫酸法工艺 来说，矿石中的氟含量高不仅腐蚀设备，污染操作环 境，而且影响后续工艺及氧化铍的质量。因此，迫切 需要寻求适合处理高氟铍矿石的方法。 收稿日期2 0 1 2 0 9 1 3 作者简介雷湘 1 9 7 4 一 ，女，湖南常宁人，工程师 氟在硫酸法工艺中的危害 在常规硫酸法生产工业氧化铍的冶炼过程中， 精矿经配料和熔炼后，矿石中的氟几乎全部进入细 铍玻璃，在硫酸浸出时，除少量以气体H F 溢出，大 部分与铝生成氟铝络合物进入浸出液。 由于溶液中氟与铝可以形成稳定的氟铝络合 物，在蒸发结晶除铝过程中，很难将氟除去，造成除 铝液中的铝偏高。且溶液中氟浓度越高，影响越大。 若直接用于硫酸法生产工艺，氟与铝生成的络合物 导致铝铵矾结晶过程中除铝效果变差。在沉淀过程 中还易生成不溶性碱式盐9 B e O H B e F 。，使氢 氧化铍含氟量增加，在煅烧时产生含氟气体，腐蚀料 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年1 期 钵、炉顶和炉墙。因此，矿石中氟的存在，降低了铍 回收率和技术经济指标，需对这类高氟铍矿石进行 预处理。只有当铍矿石中的氟铍比小于1 5 ％时，才 不会对工艺过程和产品质量造成危害。 2熔炼过程脱氟的机理 2 ．1 熔炼机理 绿柱石配入一定量的方解石在进行熔炼，在高 温下发生下述反应 3 B e O A 1 20 3 6 S i 0 2 2 C a C 0 3 2 S i 0 2 3 B e O C a O 2 S i 0 2 A 1 2 0 3 C a O 2 S 1 0 2 2 C 0 2 十 1 对于其它非绿柱石铍矿，熔炼化学反应机理相 同，生成物均为玻璃质流体3 B e O C a O 2 S i O 即 铍玻璃 。铍玻璃为铍或铝硅酸盐的四面体，内中嵌 有钠或钙离子，水淬球磨后容易与硫酸发生反应。 因此在生产实际中，通常要根据铍矿的成分调整配 料比。炉料中的钙与硅必须合理搭配，才能保证铍 熔炼转化率和酸化浸出效果。 2 ．2 氟在铍矿石熔炼过程中的行为 复杂铍矿是一种含各类铍条纹岩的基础性岩石 经过长期风化后堆积而成的一种次生矿物。目前， 基本上是从大量的伴生矿物萤石中浮选而得，所以 浮选矿中的氟主要以萤石形式存在，少量以氟磷灰 石形式存在。俄罗斯高氟铍矿石含2 6 ％左右钙，其 中绝大部分的钙是以萤石形态存在。 氟化钙在熔炼过程中只起降低炉料熔点和改善 熔体流动性的作用L 2 。3 ] ，不参与化学反应，所以也就 不能改变铍转化率。但在含铝较高的炉料中，氟可 以生成沸点较低的A I F 。 沸点12 9 1 ℃ ，以气体形 式进入烟气，从而使铍玻璃中的氟含量降低。C a F 在熔炼过程中与铝发生如下反应 3 C a F 2 A 1 2 0 3 2 A 1 F 3 十 3 C a O 2 有研究表明，加方解石配料熔炼后的细铍玻璃 氟的脱除率仅为1 5 ％左右。说明反应 2 中只有少 量的活性A l 。O 。参与反应，而8 0 ％以上的铝是以晶 体形态存在于矿石结构中。由此，我们可以通过改 变炉料的配比或者增加某些化学活性较好的物料成 分，来达到脱氟目的。 2 ．3 配料熔炼脱氟机理 铍冶炼过程实际上是铍与铝、铁等杂质的分离 过程。就目前硫酸法工艺而言，蒸发结晶、中和、洗 涤工序是为了分离铝铁等杂质。铍矿石中的铍和铝 含量差不多，主要以硅酸盐的形态存在，不能直接与 硫酸发生反应。但通过高温配料熔炼后，改变了其 晶格，生成软玻璃结构。 对反应 2 进行热力学分析 △H 1 9 8 4 2 2 ．5 5 6k J ／m o l △S 。。一一4 ．5 3 9J ／K △G 1 9 8 4 2 3 ．9 0 9k J ／m o l 因为△G 。。 o ，说明该反应是吸热反应，升温 有利于该反应向右进行。A 1 F 。的升华温度为12 6 0 ℃，当温度超过此温度时，理论上生成的氟化铝会以 烟气形式从熔液中逸出。试验过程发现，当温度达 到13 0 0 ℃时，熔体发生剧烈反应，并有大量的白色 烟气冒出。 3 试验原料与流程 3 ．1 试验原料 俄罗斯铍矿石分高品位矿和低品位矿，高品位 矿成分B e O8 ．5 9 ％、C a O2 6 ．4 5 ％、F9 ．6 8 ％、 F ／B e O 一1 1 2 ．5 ％；低品位矿成分B e O6 ．3 2 ％、C a O 1 7 ．4 ％、F1 ．7 2 ％、F ／B e O 一2 7 ．2 2 ％。熔剂为工业 级碳酸钠，脱氟剂采用氢氧化铝 A 1 O 。含量 6 5 ％ 。 3 ．2 工艺流程 工艺流程见图1 。 高氟铍矿、熔剂 细铍玻璃 图1 熔炼试验工艺流程图 F i g ．1 P r o c e s sf l o w s h e e to fm e l t i n gt e s t 4 试验结果与讨论 4 ．1 配料 选择方解石为熔剂按照传统方法进行配料。俄 罗斯高氟硅铍石矿含氧化钙虽高，熔炼时如果不配 人方解石或绿柱石矿，铍转化率只有4 5 ％左右。但 是，当配入上述熔剂后，铍玻璃中的氧化钙含量将达 竺熹 万方数据 2 0 1 3 年1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 3 到2 8 ％左右 高出平常值近1 0 个百分点 ，在酸化 浸出时不仅增加硫酸消耗量还会产生大量带结晶水 的硫酸钙，增大浸出渣量并导致过滤困难，从而增大 铍的损失量。因此，对高氟铍矿石熔炼必须选用合 适的熔剂。 俄罗斯乌尔巴厂的生产表明，硅铍石矿配人 5 ％的碳酸钠进行熔炼可以提高铍玻璃品位、降低铍 玻璃中氧化钙含量，从而获得满意的铍转化率。其 理论基础为矿石中8 ％～1 2 ％的C a O 与S i O 。发生 反应，部分C a F 。与S i O 反应后生成可参与熔炼反 应的C a O ，不足部分由加人的碳酸钠参与反应生成 稳定的硅酸钙，从而破坏铍的硅酸盐结构，使铍熔炼 的转化率达到要求 2 C a F S i 0 2 一S i F 。十 2 C a O 3 C a F 2 N a 2 C 0 3 S i 0 2 2 N a F C a S i 0 3 C O 十 4 以碳酸钠做熔剂，经配料熔炼后，对铍转化率的 影响试验结果见表1 。 表1碳酸钠加入量对氧化铍转化率的影响 T a b l e1E f f e c to fd o s a g eo fs o d i u mc a r b o n a t eo nc o n v e r s i o nr a t eo fB e O 表1 表明，用碳酸钠做熔剂，能得到好的氧化铍 转化率，但脱氟效果差，所以在配入熔剂的同时需要 再配人一定量的活性脱氟剂氢氧化铝。反应机理见 反应 2 。 4 ．2 脱氟剂熔炼试验 熔炼试验是在1 0 0k W 中频炉中进行，每批熔 炼物料配入5 ％的碳酸钠，添加不同比例的氢氧化 铝 以理论量的倍数表示 ，结果见表2 。 表2 氢氧化铝加入量对脱氟及氧化铍转化率的影响 T a b l e2E f f e c to fd o s a g eo fa l u m i n u mh y d r o x i d eo nd e f l u o r i n a t i o nr a t ea n dc o n v e r s i o nr a t eo fB e O 批次 萋幕姜 铍矿／％ 细铍玻璃／％氟脱除B e O 转 总B e 酸溶B e C a OF F ／B e O率／％化率／％ 说明1 ～4 批为高氟高铍矿，5 ～8 批为低氟低铍矿，9 批为高氟矿和低氟矿按1 1 配后的混合矿。 由表2 可知，脱氟剂氢氧化铝的加入不会降低 铍转化率，而且氟的脱除效果非常明显。对氟铍比 特高的矿石，可适当配人含氟低的铍矿石。 4 ．3 熔炼温度及时间的对比试验 将高氟高铍矿与低氟低铍矿混合成B e O 7 ．4 5 ％、F5 ．7 ％、F ／B e O 一7 6 ．5 1 ％的混合矿。每批 2 ．5k g ，加碳酸钠5 ％，氢氧化铝9 ．3 ％，不同熔炼时 问和熔炼温度下的结果见表3 。 试验发现，当温度超过15 0 0 ℃、熔炼时间超过 2 0m i n 时，会产生大量的烟雾，所熔炼的物料量减 少很多，甚至减少一半以上，但铍玻璃的品位变化不 大。由于熔炼过程除有少量的S i F ；和A 1 F 。挥发 外，俄罗斯高氟硅铍石矿粒度太小 一0 ．0 7 4r f l m 占 9 5o ／6 ，高温下碳酸钙分解产生的C O 气体会带出 部分粉尘，使熔炼产率降低。所以，熔炼过程温度和 时间的控制非常重要。 由表3 可看出，14 0 0 15 0 0 ℃熔炼2 0m i n 能 下转第3 3 页 灯一的曲的∞驼∞弛 E 一8 8 8 8 6 6 6 万方数据 2 0 1 3 年1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 回收率达8 5 ％。尾渣 二段渣 含银不超过3 5 0g ／t ， 可用作沸腾焙烧炉的配矿，以回收其中的锌与硫。 3 硫脲法处理1t 银精矿辅材消耗为硫脲1 5 0 k g ，浓硫酸6 0k g ，双氧水2 0k g 。 4 硫脲法处理1t 银精矿 干量 ，可获得经济 效益35 0 0 元。 参考文献 [ 1 ] 黎鼎鑫，王永录．贵金属提取与精炼[ M ] ．长沙中南大 学出版社，2 0 0 3 2 1 7 ． [ 2 ] 邓朝勇，杨茂麟，徐本军，等．用硫代硫酸钠从湿法炼锌 渣中浸出银[ J ] ．湿法冶金，2 0 1 1 ，3 0 2 1 4 7 1 4 8 ． r 3 ] 邓朝勇，张谊，杨茂麟，等．用硫脲从含银湿法炼锌废渣 中浸出银[ J ] ．湿法冶金，2 0 1 1 ，3 0 3 2 3 2 2 3 3 ． [ 4 ] 孙戬．金银冶金[ M ] ．2 版．北京冶金工业出版社， 2 0 0 8 ． [ 5 ] 孙燕娟．从锌浸出渣中回收贵金属[ J ] ．重有色冶炼， 1 9 8 0 8 5 7 6 1 ． p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p 、 p p p p p 矿p p p p 、p p p p p p p p p p 、妒 上接第2 3 页 得到较好的铍回收率及脱氟效果。 表3 熔炼温度和时间对铍回收率及脱氟率的影响 T a b l e3E f f e c to fm e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nr e c o v e r yo fb e r y l l i u ma n dd e f l u o r i n a t i o nr a t e 批次 熔炼温 度／℃ 熔炼时 间／r n i n 产出细铍玻璃／％ 产率FF ／B e O B e O 回收率 13 0 0 14 0 0 14 0 0 15 0 0 15 0 0 16 0 0 4 0 4 0 2 0 2 0 4 0 4 0 8 6 ．0 9 7 8 ．4 7 8 2 ．1 2 7 6 ．2 8 3 9 ．5 8 2 2 ．8 1 7 ．5 0 8 ．1 5 7 ．9 0 8 ．2 0 8 ．2 1 8 ．5 4 2 ．3 6 1 ．7 3 2 ．2 5 1 ．1 7 1 ．1 7 1 ．1 9 3 1 ．5 2 1 ．2 2 8 ．5 1 4 ．3 1 4 ．2 1 3 ．9 9 9 ．0 9 8 ．2 9 9 ．6 9 6 ．0 4 9 ．8 2 9 ．9 5结论 高氟铍矿石配入5 ％碳酸钠和9 ．3 ％氢氧化铝， 在14 0 0 ～15 0 0 ℃熔炼2 0r a i n ，B e O 回收率可以达 到9 6 ％以上，脱氟效果良好 铍玻璃F ／B e O 能控制 在1 5 ％以内 。如果矿石中的氟铍比高，可加大低 氟矿的配料比例，调整矿石中总的氟铍比在5 0 ％以 内。 参考文献 [ 1 ] 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