高电流密度银电解新工艺的研究与应用.pdf

2 0 1 i 年1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 4 1 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．1 1 ．0 1 1 高电流密度银电解新工艺的研究与应用 梁勇1 ，王日2 ，黄绍勇2 ，廖春发 1 ．江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州3 4 1 0 0 0 ； 2 ．江西铜业集团公司贵溪冶炼厂，江西贵溪3 3 5 4 2 4 摘要在现有银电解工艺的基础上，借鉴贵溪冶炼厂高电流密度铜电解生产经验，通过试验研究，确定了 高电流密度 7 0 0A ／m 2 电解条件下电解液最佳组分、净化工艺、循环控制模式、搅拌方式等关键技术， 自行设计出适合高电流密度生产的银电解槽，开发出具有自主知识产权的高电流密度银电解新工艺，电 流密度由原来的3 5 0A ／m 2 提高至7 0 0A i m z 。 关键词阳极泥l 无铜电解l 自净化；银电解；高电流密度 中圈分类号T F 8 3 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 1 1 0 0 4 1 0 4 S t u d yo na n dA p p l i c a t i o no fN o v e lP r o c e s so fH i g hC u r r e n t D e n s i t yE l e c t r o l y s i so fS i l v e r L I A N GY o n 9 1 ，W A N GR i 2 ，H U A N GS h a o - y o n 9 2 ，L I A OC h u n f a l 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a la n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ．J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e T e c h n o l o g y ，G e n z h o u3 4 1 0 0 0 。J i a n g x i ．C h i n a ； 2 ．G u i x iS m e l t e r ，J i a n g x iC o p p e rG r o u pC o r p o r a t i o n ．G u i x i3 3 5 4 2 4 ．J i e n g x i 。C h i n a A b s t r a c t B a s e do nt h ee x i s t i n gs i l v e re l e c t r o l y s i sp r o c e s sw i t hr e f e r e n c et ot h ep l a n tp r a c t i c eo fh i g hc u r r e n t d e n s i t ye l e c t r o l y s i so fc o p p e ri nG u i x iS m e l t e r ，an o v e lh i g hc u r r e n td e n s i t y 7 0 0A ／m 2 e l e c t r o l y s i so fs i l - v e ri si n v e s t i g a t e d ．T h eo p t i m u me l e c t r o l y t ec o m p o n e n t s ，e l e c t r o l y t i ct e m p e r a t u r ec o n t r o lp a t t e r n ，e l e c t r o - l y t es e l f _ p u r i f i c a t i o np r o c e s s ，e l e c t r o l y t el o o pc o n t r o lm o d e ，s t i r r i n ga n do t h e rk e yt e c h n o l o g i e sa r ed e t e r - m i n e d ．F u r t h e r m o r e ，an o v e ls i l v e re l e c t r o l y s i sc e l ls u i t a b l ef o rt h ep r o d u c t i o no fh i g hc u r r e n td e n s i t yi s d e s i g n e d ．T h en o v e lh i g hc u r r e n td e n s i t ye l e c t r o l y s i so fs i l v e rw i t hp r o p r i e t a r yi n t e l l e c t u a lp r o p e r t yr i g h t s i sd e v e l o p e d ．C u r r e n td e n s i t yi nt h en o v e lp r o c e s si si n c r e a s e df r o m3 5 0A ／m 2t o7 0 0A ／m 2 ． K e yw o r d s A n o d es l i m e ；F r e ec o p p e re l e c t r o l y s i s ；S e l f - p u r i f i c a t i o n ；S i l v e re l e c t r o l y s i s ；H i g hc u r r e n td e n - s i t y 随着江铜飞速发展，银锭产量和质量要求大幅 增长。银锭产量由2 0 0 5 年的3 0 0t 提高至2 0 0 9 年 的4 3 0t 。目前，贵溪冶炼厂银精炼工序主要采用传 统的卧式低电流密度银电解工艺 电流密度2 5 0 ～ 3 0 0A ／m 2 。该工艺存在生产周期长、电解液污染 严重、电解液使用周期短、电流效率低、电银单耗高 等问题。同时，受 阳极泥 原料砷、锑、铋杂质高，电 解液净化工艺流程长、操作繁杂、成本高、效率低，产 品质量因铜含量控制难度大等原因影响，导致银锭 作者简介粱勇 1 9 7 9 一 ，男，江西南昌人。讲师。博士研究生． 质量难如人意。至2 0 0 1 年，银锭一级品率仅1 8 ％， 为此，贵冶一车间开展了连续多年的质量攻关工作， 至2 0 0 5 年一级品率提高至6 4 ％，但按国家新标准， 其一级品率 I C A 9 9 9 ．9 9 不到5 0 ％。 因此，为了克服传统工艺的缺点，并着眼于节 能、环保及提高金银回收率和经济效益，只有对银电 解工艺进行技术创新，不断提高产品产量，才能确保 公司银锭产品产量和质量要求大幅增长的长远发展 规划的实现。 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 1 年1 1 期 1 基本原理 银电解属于氧化还原过程。合金阳极中的金属 银失去电子被氧化为银离子溶解到溶液中，同时在 电场作用下，银离子向阴极移动，到达阴极后得到电 子被还原成金属银。 在银电解工艺中，铜离子具有增强电解液导电 性能、减少浓差极化、改善电银粉晶体结构 由海绵 体变为大颗粒针状体 等功效，因此银电解过程中均 采用通过在银阳极中添加金属铜或直接在银电解液 中加入铜离子的方法，控制银电解液中铜离子浓度 4 0g ／L 左右进行精炼。但是，电解液中的铜离子在 银电解精炼过程中有部分在阴极析出和部分由于洗 涤不完全进入电解银粉中，导致电银粉中铜含量控 制难度加大。同时，采用该法所得的净化液量大 占 总液量的3 0 ％ 、流程长、操作繁杂、成本高、金属回 收率低且银电解液中杂质波动大，严重威胁电银粉 质量。 针对传统银电解液净化技术中存在的缺点和不 足，新工艺采用无铜电解和电解液自净化技术净化 电解液，在不增加铜离子的同时，通过控制电解液成 分，添加试剂A B ，将银阳极中的铋、锑、铅等杂质 在电解过程中被水解抑制在银电解阳极泥中，控制 杂质不进入或微量进入银电解液，变传统意义上的 被动净化为主动净化，解决无铜离子银电解精炼存 在的导电性能下降、浓差极化、电解银粉结晶性能等 问题，同时避免了铜对银产品的污染以及电银粉结 晶问题，确保产出高品质的电银粉，进而稳定提高银 锭质量。 2 结果与讨论 在前期大量调研和试验的基础上，并借鉴贵冶 高电流密度铜电解生产经验，提出了提高银电解电 流密度、达到提高电银粉产量的技术创新方案。同 时对在≥5 0 0A i m 2 电流密度电解条件下，阴极导电 效率差、温度高易造成发热烧槽现象、银电解液杂质 含量上升快，进而影响银锭产品质量等技术难题进 行了攻关。 2 ．1 试验研究 2 ．1 ．1 电流密度对银电解的影响 在A g N O 。、H N O 。和水的体系中，考察电流密 度对电银粉产量、质量的影响，以及一个生产周期后 电解液中杂质含量的变化情况。结果见表1 和图 1 。 表l 电银粉化学成分 T a b l e1C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fs i l v e rp o w d e r 结果表明控制一定温度、酸度、A g 浓度，提高 电流密度，有利于提高电解产能，且对电银粉的质量 影响不大，除C u 、P b 含量略有所升高外，银的主品 位达到9 9 ．9 9 5 ％，但银电解液中的杂质含量在一个 生产周期后明显升高。 2 ．1 ．2 无铜银电解和银电解液自净化新技术 由上述试验结果可知，提高电流密度，对生产造 成的影响不大，该方案是可行的。但电流密度提高 后，电解液中杂质含量升高就成为影响电银粉质量 的一个关键因素[ 1 - 2 ] ，传统银电解液净化技术L 3 - s ] 尚无法解决此问题，为此，我们研发了无铜离子银电 解法和银电解液自净化新技术。即在电解液净化除 杂时，通过添加试剂A 和B ，将银阳极中的铋、锑、 铅等杂质在电解过程中被水解抑制在银电解阳极泥 中[ 6 ] ，控制杂质不进入或微量进入银电解液，变传统 意义上的被动净化为主动净化，达到银电解液自净 化的目的。 该技术于2 0 0 6 年3 月份投入生产实践，在电流 密度3 5 0 - - , 4 5 0A ／m 2 、电解液循环液量2 ～3m 3 ／h 条件下连续运行6 个月后，对所得银电解液成分及 电解银锭产品成分进行检测。传统工艺银电解液成 分 g ／L A g7 0 、C u3 0 ～4 0 、B i0 ．0 4 、T e O ．0 0 1 、 S b0 ．0 1 2 、P b0 ．5 、H N 0 36 ～1 2 ；自净化新工艺银电 解液成分 g ／L A g6 5 、C u5 、B i 0 ．0 0 1 、T e 0 ．0 0 1 、S b 0 ．0 0 1 、P b0 ．0 1 7 、H N 0 31 ．8 、添加剂A 2 ．6 、添加剂B1 5 。银电解液自净化新工艺投入后 万方数据 2 0 1 1 年1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y | ．b g r i m m ．c n 4 3 5 0 05 5 06 ‘J O6 5 07 0 0 电流密度／ A m ’ 图1电流密度对电解液中杂质含量的影响 F i g ．1 E f f e c to fc u r r e n td e n s i t yo n i m p u r i t yi ne l e c t r o l y t e 银电解产出的银锭含A g9 9 ．9 9 6 ％，杂质C u 、B i 、 F e 、P b 、S b 、P d 、S e 、T e 均月、于 O ．0 0 0 5 ％。 可知，采用新工艺所得银电解液中杂质含量大 幅下降，电解液净化量仅为传统工艺的5 ％，同时造 液次数减少，降低了造液过程中所产生的氮氧化物 废气对人体及大气的污染[ 7 q 1 ；产出的银锭中铜、 铅、铋、锑等杂质含量仅为国家标准的1 ／6 ～1 ／2 ，其 化学品质均高于国家I C - A 9 9 9 ．9 9 标准，银锭产品 一级品率达9 5 ％以上。 以试剂A B ，替代铜离子作为银电解液添加 剂，解决无铜离子银电解精炼存在的导电性能下降、 浓差极化、电解银粉结晶性能等问题，同时避免了铜 对银产品的污染以及电银粉结晶问题，可确保产出 高品质的电银粉，进而稳定提高银锭质量。 2 ．1 ．3 电解设备的改进 研制出符合高密度银电解生产工艺的新型银电 解槽，实现了长周期、整体出装槽生产模式，攻克了 传统银电解工艺存在槽体银粉影响产品质量的技术 难题，同时采用真空抽虑方式进行电解液与银粉的 固液分离，解决了电解液浪费大的问题，减少了造液 次数。同时，试制出独创的具有良好导电效率的钛 阴极导电板，银导电母排、改进银导电棒的形状，提 高导电效率，使电解槽电压下降0 ．4V ，电流效率提 高了4 ％。另外，自主设计简单、实用、可拆卸式自 动气动搅拌系统，消除了电解过程中因电解液局部 离子浓度不均匀产生浓差极化的问题，同时采用该 搅拌系统可实现无人操作，能自动定期刮除阴极板 析出的树枝状电银结晶，降低了员工的劳动强度。 2 ．2 高电流密度银电解工业实践 在上述试验成功的基础上，我们利用一个系列 电解槽进行了为期2 个月高密度银电解 电流密度 7 0 0A ／m 2 工业生产。生产统计结果见表2 和表3 。 表2 电解银粉成分 T a b l e2C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fs i l v e rp o w d e r 电解1 个周期 电解2 个周期 电解3 个周期 平均 3 ．2 5 3 ．3 5 3 ．7 3 3 ．4 4 0 ．0 0 5 O ．0 0 5 0 ．0 0 1 O ．0 0 5 0 ．0 0 5 0 ．0 0 5 O ．0 0 5 O ．0 0 5 O ．2 6 O ．3 Z 0 ．3 8 O ．3 2 O ．0 0 5 0 ．0 0 5 O ．0 0 5 O ．0 0 5 O ．0 0 5 0 ．0 0 5 O ．0 0 5 O ．0 0 5 每个电解周期后均 采用添加A 试剂 对电解液进行自净 化 表2 表明电流密度由原来的5 0 0A ／m 2 提高 至7 0 0A ／m 2 ，电银粉单槽日产量由原来6 0k g 提高 至8 0k g ，产能提高了3 3 ％，是传统低电流密度 3 5 0 A ／m 2 电解工艺的1 ．2 倍，产能提高了5 2 ％，所产 电银粉浇铸成的银锭均为18 锭。表3 表明采用电 解液自净化工艺，电解液中的杂质含量能稳定控制 在要求范围内。 3 新工艺实施效果 高电流密度银电解新工艺从2 0 0 5 年开始进行 5 O 5 O 5 O 5 3 3 2 2 l 1 O ．-1．矗、棚钲蜷荣 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 h t t p [ [ y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 1 年1 1 期 研究，2 0 0 8 年底投入生产应用，2 0 0 9 年对相关工艺 进行了改进，在生产中取得了良好经济效益和社会 效益。 1 高电流密度银电解新工艺通过生产实践证明 该工艺可行，操作简单，产品质量稳定，达到了年初 制定的电流密度由5 0 0A ／m 2 提高至7 0 0A ／m 2 的 目标。 2 采用高电流密度银电解工艺，银电解产能得 到大幅升高，单槽产能较传统工艺提高了5 2 ％，为 2 0 1 0 年完成4 6 0t 银锭产量及今后产量进一步提升 提供了技术支撑。 3 采用高电流密度银电解工艺，电流效率高，生 产周期短。同重量的一批阳极板传统工艺电解需 4 8h ，而高电流密度电解只要3 0h ，时间缩短了 3 8 ％。 4 高电流密度银电解新工艺采用新型立式电解 槽及增加了自动搅拌系统后，实现了整体出装槽，解 决了传统工艺需人工定时产银粉和电银粉出槽困难 的问题，同时也减少了电解液的浪费，造液次数及生 产成本也相应降低。 4结论 采用高电流密度银电解新工艺，解决了传统银 电解电解液净化量大、电解液浪费大、废液多、造液 次数多、出装槽劳动强度大等多项难题，生产成本也 大大下降，应用情况非常好。但它与代表世界先进 水平的瑞典波立登 B o l i d e n 大阳极、高电流密度 10 0 0A ／m 2 银电解工艺比较还有较大差距，因 此，还有待进一步提高。 参考文献 [ 1 ] 李建春．提高银锭一级品率的技术实践[ J ] ．铜业工程， 2 0 0 4 2 3 1 - 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