高钴锌电解液制取羟基氧化钴的研究.pdf

2 0 1 4 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．e n d o i 1 0 ．3 9 6 9 l ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．1 0 ．0 0 1 高钴锌电解液制取羟基氧化钴的研究 李倩1 ，张宝2 ，夏晓梅2 ，李林波1 ，申文前3 1 ．西安建筑科技大学冶金工程学院，西安7 1 0 0 5 5 ； 2 ．中南大学冶金与环境学院，长沙4 1 0 0 8 3 ；3 ．武警工程大学理学院，西安7 1 0 0 8 6 摘要采用N a zs 2 0 s 氧化处理高钴锌电解液。结果表明，加入理论量4 倍的N a zs 2 0 e 后，在p H4 ．0 、8 0 ℃反应1 2 0m i n ，钴的沉淀率为9 9 ．8 ％，沉钴物的主要物相为C o O O H 羟基氧化钴 。沉钴后液除镉、 镍后可用于后续电解锌。 关键词N a z S 。O s ；氧化；羟基氧化钴 中图分类号T F 8 0 3 ．2 1 。4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 1 0 0 0 0 1 0 4 C o O O H P r e p a r a t i o nf r o mZ i n cS u l f a t eS o l u t i o nB e a r i n gH i g hC o b a l t L IQ i a n l ，Z H A N GB a 0 2 ，X I AX i a o m e i 2 ，L IL i n - b 0 1 ，S H E NW e n q i a n 3 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，X i ’a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g ya n dE n v i r o n m e n t ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 3 ．S c h o o lo fS c i e n c e ，E n g i n e e r i n gU n i v e r s i t yo fC h i n e s eA r m e dP o l i c eF o r c e ，X i ’a n7 1 0 0 8 6 ，C h i n a A b s t r a c t O x i d i z a t i o nt r e a t m e n to f z i n cs u l f a t es o l u t i o nb e a r i n gh i g hc o b a l tb ys o d i u mp e r s u f a t ew a s s t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tc o b a l tp r e c i p i t a t i o nr a t ei s9 9 ．8 ％u n d e rt h eo p t i m u me o n d i t i o n si n c l u d i n g d o s a g eo fN a 2S 20 8o ff o u rt i m e so ft h e o r yv a l u e ，p Hv a l u eo f4 ．0 ，t e m p e r a t u r eo f8 0 ℃，a n dr e a c t i n gt i m e o f12 0m i n ．T h em a i np h a s eo fp r e c i p i t a t i o ni SC o O O H ．T h er e s i d u a ls o l u t i o nc a nb eu s e df o rz i n c e l e c t r o l y s i sa f t e rr e m o v a lo fc a d m i u ma n dn i c k e l ． K e yw o r d s N a 2 S 2 0 8 ；o x i d i z a t i o n ；C o O O H 常见的钴氧化物[ 1 3 有C o O 、C o 。O 。和C 0 2 0 。。 钴的传统消费领域为陶瓷和涂料。随着科技的发 展，钴及其化合物广泛应用于通讯、电器、航空、航天 和机械制造行业。 工业上通常采用水浸嗍、酸浸睁9 3 和氨浸‘1 0 3 使 钴转移到浸出液中，但水浸和氨浸的浸出率不 高[ 1 1 | 。在湿法炼锌过程中，锌浸出后的中上清液包 含多种杂质，如钴、铜、镉、镍、铁、锰等，其中钴的存 在会降低氢气析出的超电势，引起烧板[ 1 引，相对于 镍、镉等较难去除。除钴主要有化学沉淀法[ 1 3 q 4 ] 、离 子交换法[ 1 争1 7 3 和溶剂萃取法[ 1 引。目前国内普遍采 收稿日期2 0 1 4 0 4 0 2 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 0 7 2 2 3 3 作者简介李倩 1 9 8 6 一 ，女，宁夏海原人，博士，讲师 用化学试剂法沉淀钴，其产物分别为草酸盐[ 1 9 - 2 0 ] 、氢 氧化物和氧化物瞳等。往含钴浸出液中添加氧化 剂K M n O 。、H 2 0 z 或N a S O 。，可以将C o 1 1 氧化为 C o 1 I D 。如保持温度为8 0 ℃，在溶液p H 4 加入 N a S O 。[ 22 | ，可以制得近似球形C o O H 。，沉钻率 为9 9 ．5 ％。W a n g [ 2 3 3 等采用“焙烧一浸出一离子交 换一萃取一草酸法沉钴”流程从湿法炼锌净化渣中 得到了纯度大于9 9 ．9 ％的草酸钴。含钻催化 剂[ 2 4 。2 5 ] 采用硫酸浸出，再经氨水、双氧水氧化镍钴 后，采用L I V 8 4 1 萃取镍后加入草酸铵，沉钴率达 9 0 ％以上。采用碳酸钠和硫酸浸出含钴烟尘[ 26 | ，在 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 0 期 p H 一6 的条件下沉淀可以得到碳酸钴产品。本文 以高钴锌电解液m 3 为原料，采用氧化沉钴，实现钴 与锌、镉等的分离，沉钴后液除镉、镍后返回电解锌。 1 试验 1 ．1 试验原料 试验原料为某冶炼厂p H 一4 ．0 的高钴锌电解 液，主要成分 g ／L C o7 ．2 5 、Z n4 3 ．9 9 、C d1 6 ．6 9 、 N i1 ．2 3 、C u0 ．0 0 7 、M n0 ．0 0 0 5 、F e0 ．0 0 2 、P b 0 ．0 0 1 。高钴锌电解液中的钴锰比和钴铁比均达到 钴回收的相关标准，采用氧化沉钴可实现钴与锌、镉 等的分离。 1 ．2 热力学分析 各离子的活度如下a C 0 2 一 一1 0 一m o l ／L ，a C 0 3 一a H C 0 0 2 一 一1 0 6 m o l ／I ．。分别绘制 2 9 8K 、3 2 3K 、3 4 8K 、3 7 3K 下C o H 2 0 系的E P H 图，结果如图1 所示。 p H 图l 2 9 8 ～3 7 3K 时C o - H O 系的E p H 图 F i g ．1E p Hd i a g r a mo fC o _ H 2Os y s t e m a t2 9 8 一3 7 3K 由图1 可知，随着温度的升高，C o2 。 和C 0 3 十的 稳定区域减小，C o 。O 。和C o H 。的稳定区域增 大。且温度越高，对生成C o 。O 。和C o O H 。就越 有利 即有利于C 0 2 一氧化沉淀 。C 0 2 一的稳定区域 随p H 的增大而增大 0 ％p H ％5 ．6 ，C o 抖氧化电位 降低，有利于其氧化。随p H 的增大，C o O H 。的 稳定区域增大，有利于其沉淀析出。因此，在氧化剂 和溶液浓度一定的条件下 o p H 5 ．6 ，p H 越高， 越有利于C o2 。 氧化沉淀。在含钴溶液中加入 N a S O 。[ 2 2 ．2 8 ] 等氧化剂后，钴的沉淀率随N a 。S O 。 加入量的增加而增大，发生的反应为 3 C 0 2 。 S 2 ；一 4 H 2O C o 。O 。 2 S O i 8 H 1 2 C 0 2 S 2 } 6 H O 一2 C o O H 3 2 S O 一 6 H 2 2结果与讨论 2 ．1 高钴锌电解液沉钴条件试验 2 ．1 ．1 p H 对金属沉淀率的影响 理论计算表明，1 0 0m L 高钴锌电解液中钴的浓 度为7 ．2 5g L 一1 ，理论上消耗N a 。S 。O 。的量为 1 ．4 0g ，后续试验中N a S 。O 。用量均以与理论消耗 量的比值M 来表示。固定条件M 一3 1 、温度 8 0 ℃、时间1 2 0m i n ，p H 对金属沉淀率的影响如图 2 所示。 图2p H 对金属沉淀率的影响 F i g ．2 E f f e c to fp Hv a l u eo nm e t a l p r e c i p i t a t i o nr a t e 由图2 可知，p H 在2 ．5 ～4 ．0 范围内，钴沉淀 率随p H 的增大显著增加，Z n 、C d 和N i 的沉淀率变 化不大。当4 ．0 ％p H ％5 ．0 时，Z n 、C d 和N i 的沉淀 率稍有增大。然而实际高钴锌溶液的p H 5 ．0 ，因 此，随着p H 的增加，C o 抖氧化电位下降，C 0 2 容易 氧化沉淀，但p H 不能无限增大。且高温水解p H 比常温水解p H 偏小，即温度升高后，锌、镉和镍开 始沉淀的p H 比常温的小。为降低锌、镉和镍的沉 淀率，选择p H 为4 ．0 ，即溶液初始p H 。 2 ．1 ．2 N a S O 。用量 M 对金属沉淀率的影响 在p H4 ．0 、温度8 0 ℃、时间1 2 0m i n 的条件 下，考察M 值对金属沉淀率的影响，结果见图3 。 由图3 可知，M 值由1 l 升高到3 1 时，钴的 沉淀率显著增大，继续增大到4 l 后，钴的沉淀率 升高到9 9 ．8 ％并保持稳定。且在整个过程中，锌、 镉和镍的沉淀率变化较小。由于实际溶液的p H 为 万方数据 2 0 1 4 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 2{4 M 图3M 值对金属沉淀率的影晌 F i g ．3 E f f e c to fMv a l u eo nm e t a l p r e c i p i t a t i o nr a t e 4 ．0 ，随着N a S O 。加入量的增大 即M 值增大 ， 钴的沉淀率增大，且反应平衡时，残留在溶液中的 C 0 2 十与消耗的S 。O 。2 _ 成反比[ 22 【，即S 。O 。2 一的消耗 量越高，C 0 2 的残留浓度就越低[ 27 | 。故选择 N a 。S O 。用量为理论消耗量的4 倍 M 一4 。 2 ．1 ．3 温度对金属沉淀率的影响 固定条件p H4 ．0 ，N a S 。O 。用量为理论量的4 倍 M 一4 ，反应时间1 2 0m i n ，不同反应温度下的金 属沉淀率见图4 。 “ f 蹦 温度F C 图4 温度对金属沉淀率的影响 F i g ．4 E f f e c to fl e a c h i n gt e m p e r a t u r eo n m e t a lp r e c i p i t a t i o nr a t e 从图4 可见，钴沉淀率随温度的升高而增加，并 在8 0 ℃达到最大。而锌、镉和镍三者的沉淀率仅在 温度达到8 0 ℃后才稍有升高。根据图1 ，当温度从 2 5 ℃升高到1 0 0 ℃时，C 0 2 的稳定区域明显减小， 有利于C 0 2 氧化沉淀回收。另外，升高温度有利于 S 。O 。2 - 的0 0 键断裂生成S 0 。2 _ [ 2 9 一，从而加快 C 0 2 的氧化沉淀。故确定温度为8 0 ℃。 2 ．1 ．4 时间对金属沉淀率的影响 在p H4 ．0 、N a z S 。O 。用量为理论量的4 倍 M 一4 、温度8 0 ℃的条件下，反应时间对金属沉淀率 的影响如图5 所示。 2 4c “H 【1l H 2 I }1 4 f Jc “I ； 时I 刚／r o a n 图5时间对金属沉淀率的影响 F i g ．5 E f f e c to fl e a c h i n gt i m eo nm e t a l p r e c i p i t a t i o nr a t e 图5 表明，钴的沉淀率随时间的延长显著增大， 并在1 2 0r a i n 达到峰值9 9 ．8 ％，且锌、镉和镍三者 的沉淀率随时间的延长变化较小，且均低于0 ．5 ％。 因此适宜的反应时间选择1 2 0m i n 。 2 ．2 高钴锌电解液沉钴优化试验 根据单因素试验结果可以确定优化条件为 N a S O 。用量为理论量的4 倍 M 一4 、p H4 ．0 、时 间1 2 0r a i n 、温度8 0 ℃。在上述优化条件下得到的 沉钴后液和沉钴物的化学成分见表1 。 表1沉钴后液和沉钴物的化学成分 T a b l e1C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fr e s i d u a l s o l u t i o na n dp r e c i p i t a t i o n 由表2 可知，沉钴物中钴含量高达4 5 ．5 6 ％ 沉 淀率9 9 ．8 ％ ，沉钴后液中钴浓度降至0 ．0 0 1g ／L 以下 可继续进行除镉和镍等工序后返回锌电解 。 沉钴物的X R D 谱和S E M 形貌如图6 ～7 所示。 从图6 可知，沉钴物的主要物相为C o O H 羟基氧化钴 ，但衍射峰强度小，峰型宽化，可能是 叭 榭 “ 求 瓢 冰、静邋避碴“ 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 0 期 02 03 14 05 0“l7 08 0 2 0 1 o 图6 沉钴物的X R D 谱 F i g ．6 X R Dp a t t e r no fp r e c i p i t a t i o n 羟基氧化钻晶粒尺寸过小所致。从图7 可看出，沉 钴物的颗粒较均匀，尺寸约2 0 0n m 。 3结论 1 采用过硫酸钠氧化沉钴处理高钴锌电解液的 优化条件为N a 。S 。O 。用量为理论量的4 倍 M 一 4 、p H4 ．0 、时间1 2 0m i n 、温度8 0 ℃，钴沉淀率为 9 9 ．8 ％，沉钴物的主要物相为C o O O H 羟基氧化 钴 。锌、镉和镍等的分离效果良好。 2 采用过硫酸钠氧化沉钴处理高钴锌电解液 是可行的，沉钴后液除镉、镍后可用于电解锌。 图7 沉钴物的S E M 形貌 F i g ．7 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fp r e c i p i t a t i o n 参考文献 [ 1 ] 乐颂光．钴冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 7 3 1 8 ． [ 2 ] 罗伟雄．湿法炼锌的钴渣处理研究[ J ] ．湖南有色金属， 2 0 0 6 ，2 2 2 2 2 2 3 ． [ 3 ] 刘红斌，蒋伟，蒋训雄，等．铜转炉渣湿法【u 】收钴研究 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 2 1 9 2 2 ． [ 4 ] 沙涛，孙明生，胡岳华．锌冶炼循环经济生产实践[ J ] ． 有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 2 2 3 2 6 ． I - 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6 ． 下转第1 0 页 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 0 期 [ 1 1 ] D e b r i n c a tDP ，S o l n o r d a lCB ，V a nD e v e n t e rJSJ ．I n f l u e n c eo fp a r t i c l ep r o p e r t i e so nt h es i z eo fa g g l o m e r a t e dm e t a l l u r g i c a lp o w d e r s [ J 1 ．M i n e rP r o c e s s ，2 0 0 8 ，8 7 1 7 2 7 ． [ 1 2 ] S o l n o r d a lCB ，J o r g e n s e nFR ，K o hPT ，e ta 1 ．C F D m o d e l l i n go ft h ef l o wa n dr e a c t i o n si nt h eO l y m p i c D a mf l a s hf u r n a c es m e l t e rr e a c t i o ns h a h [ J ] ．A p p l i e d M a t h e m a t i c a lM o d e l i n g ，2 0 0 6 ，3 0 1 3 1 0 1 3 2 5 ． [ 1 3 ] X i aJL ，A h o k a i n e nT ，K a n k a a n p ／i f iT ，e ta 1 ．F l o wa n d h e a tt r a n s f e rp e r f o r m a n c eo fs l a ga n dm a t t ei nt h es e t t l e ro fac o p p e rf l a s hs m e l t i n gf u r n a c e [ J ] ．S t e e lR e s e a r c hI n t e r n a t i o n a I ，2 0 0 7 ，7 8 2 1 5 5 - 1 5 9 ． [ 1 4 ] H i g g i n sDR ，G r a yNB ，D a v i d s o nMR ．S i m u l a t i n g p a r t i c l ea g g l o m e r a t i o ni nt h ef l a s hs m e l t i n gr e a c t i o n s h a f tO r i g i n a l [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 9 ，2 2 1 4 1 2 5 1 1 2 6 5 ． [ 1 5 ] K o hPTL ，J o r g e n s e nFRA ，E l l i o tBJ ．S o l i d sf a l l i n g i nf l a s hf u r n a c eb u r n e rc o n c e n t r a t ec h u t e s [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ，2 0 0 7 ，8 3 8 1 8 8 ． [ 1 6 ] G U IW e i h u a ，W A N GL i n g y u n ，Y A N GC h u n - h u a ，e t a 1 ．I n t e l l i g e n tp r e d i c t i o nm o d e lo fm a t t eg r a d ei nc o p p e rf l a s hs m e l t i n gp r o c e s s [ J 1 ．T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ，2 0 0 7 ，1 7 5 1 0 7 5 1 0 8 1 ． [ 1 7 ] E k s t e e nJJ ．Am e c h a n i s t i cm o d e lt op r e d i c tm a t t et e m p e r a t u r e sd u r i n gt h es m e l t i n go fU G 2 一r i c hb l e n d so f p l a t i n u mg r o u pm e t a lc o n c e n t r a t e s [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 1 1 ，2 4 7 6 7 6 6 8 7 ． [ 1 8 ] C t i n e y tA r s l a n ，F a t m aA r s l a n ．R e c o v e r yo fc o p p e r ，c o b a i t ，a n dz i n cf r o mc o p p e rs m e l t e ra n dc o n v e r t e rs l a g s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 2 ，6 7 1 - 7 ． 上接第4 页 [ 1 5 ] H a r v e yR ，H a n n a hR ，V a u g h a nJ ．S e l e c t i v ep r e c i p i t a t i o no fm i x e dn i c k e l c o b a l th y d r o x i d e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 1 ，1 0 5 3 ／4 2 2 2 2 2 8 ． r16 ] M e n d e sFD ，M a r t i n sAH ．S e l e c t i v es o r p t i o no fn i c k e l a n dc o b a l tf r o ms u l p h a t es o l u t i o n su s i n gc h e l a t i n gr e s i n s [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ， 2 0 0 4 ，7 4 1 ／2 ／3 ／4 3 5 9 3 7 1 ． r 1 7 1M e n d e sFD ，M a r t i n sAH ．S e l e c t i v en i c k e la n dc o b a l t u p t a k ef r o mp r e s s u r es u l f u r i ca c i dl e a c hs o l u t i o n su s i n g c o l u m nr e s i ns o r p t i o n [ J 1 ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ，2 0 0 5 ，7 7 1 5 3 6 3 ． [ 1 8 ] S u r u c uA ，E y u p o g l uV ，T u t k u nO ．S e l e c t i v es e p a r a t i o no fc o b a l ta n dn i c k e lb ys u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e s [ J 1 ．D e s a l i n a t i o n ，2 0 1 0 ，2 5 0 3 1 1 5 5 1 1 5 6 ． [ 1 9 ] 黄明雯，宋鹂，张金朝．液相沉淀法制备草酸钴粉体的 研究[ J ] ．无机盐工业，2 0 0 8 ，4 0 4 3 1 3 4 ． [ 2 0 ] 徐明晗，丁时锋，宋鹂，等．用沉淀法制备超细草酸钴粉 体[ J 1 ．硅酸盐学报，2 0 0 8 ，3 6 3 3 6 7 3 7 2 ． [ 2 1 ] 姜洪波．用湿法炼锌除钴渣生产氧化钴的可行性研究 [ D 1 ．沈阳东北大学，2 0 0 9 ． [ 2 2 3 李林波，洪涛，贾青，等．从湿法炼锌除钴渣的浸出液中 分离钴的研究[ J 1 ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 4 3 】3 一】5 ． [ 2 3 1W a n gY ，Z h o uC ．H y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s sf o rr e c o v e r yo fc o b a l tf r o mz i n cp l a n tr e s i d u e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 2 ，6 3 3 2 2 5 2 3 4 ． [ 2 4 1S a d a n a n d a mR ，F o n s e c aMF ，S r i k a n tK ，e ta 1 ．P r o d u c t i o no fh i g hp u r i t yc o b a l to x a l a t ef r o ms p e n ta m i n o n i ac r a c k e rc a t a l y s t [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 8 ，9 1 1 ／2 ／3 ／4 2 8 3 4 ． [ 2 5 ] R a n eMV ，B a f n aVH ，S a d a n a n d a mR ，e t a l ．R e c o v e r y o fh i g hp u r i t yc o b a l tf r o ms p e n ta m m o n i ac r a c k e rc a t a l y s t [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 5 ，7 7 3 ／4 2 4 7 2 5 1 ． [ 2 6 ] J a n d o v aJ ，V uH ，D v o r a kP ．T r e a t m e n to fs u l p h a t e l e a c hl i q u o r st or e c o v e rc o b a l tf r o mw a s t ed u s t sg e n e r a t e db yt h eg l a s si n d u s t r y [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 5 ， 7 7 1 ／2 6 7 7 3 ． [ 2 7 ] 李倩．富钴和富硒物料湿法处理工艺及理论基础研究 [ D ] ．长沙中南大学，2 0 1 3 ． [ 2 8 3 刘春侠，王吉坤，谢刚，等．用过硫酸钠氧化富集钴镍渣 中的钴口] ．湿法冶金，2 0 0 7 ，2 6 3 1 5 4 1 5 6 ． [ 2 9 ] L i a n gCJ 。B r u e l lCJ ，M a r l e yMC ．T h e r m a l l ya c t i v a t e dp e r s u l f a t eo x i d a t i o no ft r i c h l o r o e t h y l e n e T C E a n d 1 ，1 ，1 一t r i c h l o r o e t h a n e T C A i na q u e o u ss y s t e m sa n d s o i ls l u r r i e s [ J ] ．S o i la n dS e d i m e n tC o n t a m i n a t i o n A n I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a l ，2 0 0 3 ，1 2 2 2 0 7 2 2 8 ． 万方数据