氟离子促进石煤提钒浸出过程的热力学研究.pdf

2 0 1 3 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 1 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 9 ．0 1 1 氟离子促进石煤提钒浸出过程的热力学研究 王非，张一敏，黄晶，刘涛，赵杰，张国斌 武汉科技大学资源与环境工程学院，武汉4 3 0 0 8 1 摘要讨论了含氟化钙的主要含钒矿物为金云母的石煤直接酸浸过程中可能发生的化学反应，并进行热 力学分析和建立浸出反应模型。结果表明，氟离子强化石煤提钒浸出的机理是氟与铝、硅生成A 1 F s 2 一 和s i F 6 ”，从而降低金云母被破坏的自由能，使其更易溶解，其破坏过程是分步进行的。 关键词钒；石煤；氟化钙；浸出；热力学 中图分类号T F 8 4 1 ．3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 9 0 0 4 1 0 4 T h e r m o d y n a m i c s o fF l u o r i n et oE n h a n c eL e a c h i n go f V a n a d i u mf r o mS t o n eC o a l W A N GF e i ，Z H A N GY i m i n ，H U A N GJ i n ，L I UT a o ，Z H A OJ i e ，Z H A N GG u o b i n C o l l e g eo fR e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，W u h a nU n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 81 ，C h i n a A b s t r a c t P o s s i b l ec h e m i c a lr e a c t i o n sd u r i n gd i r e c tl e a c h i n go fv a n a d i u mf r o ms t o n ec o a lw i t hc a l c i u mf l u o r i d ew e r ed i s c u s s e d ．T h em a i nv a n a d i u m b e a r i n gm i n e r a lw a sp h l o g o p i t e ．T h et h e r m o d y n a m i c sw a sa n a l y z e da n dt h el e a c h i n gr e a c t i o nm o d e lw a se s t a b l i s h e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e c h a n i s mo fc a l c i u mf l u - o r i d et oe n h a n c el e a c h i n go fv a n a d i u mf r o ms t o n ec o a li St h a tr e a c t i n gw i t ha l u m i n u ma n ds i l i c o nf l u o r i n e g e n e r a t e sA 1 F 52 _ a n dS i F 6 卜t od e c r e a s ef r e ee n e r g yo fp h l o g o p i t eb r e a k a g ea n df a c i l i t a t ed i s s o l u t i o no fv a n a d i u m b e a r i n gp h l o g o p i t e ．P h l o g o p i t ei sb r o k e ns t e pb ys t e p ． K e yw o r d s v a n a d i u m ；s t o n ec o a l ；c a l c i u mf l u o r i d e ；l e a c h i n g ；t h e r m o d y n a m i c s 从石煤中提钒已经成为钒的主要来源[ 1 ≈] ，目前 研究大多仅停留在工艺或试验现象上，对出现的现 象缺乏深入的研究[ 3 ’6 ] 。何东升[ 7 3 采用杨显万等的 热力学数据在特定温度下对纯矿物进行了分析，发 现伊利石和高岭石溶解反应可自发进行，溶解反应 标准平衡常数较大，高岭石在酸中比伊利石更易溶 解，而赤铁矿在酸中不易溶解。传统的热力学计算 方法们 T 一△H T △S 较多地用于高温冶金 的热力学分析，然而在湿法冶金过程却很少采用热 力学方法讨论浸出过程，而且这种固液两相高温水 溶液反应的热力学数据也较为缺乏。目前仅杨显 万[ 8 3 等和林传仙嘲等对矿物高温溶液反应热力学进 行了系统的研究。本文基于特定温度下的热力学数 据，以热力学计算方法△G T 一∑v B G T 对氟化 钙作助浸剂的直接酸浸过程中可能发生的反应进行 热力学讨论，确定整个浸出过程可能发生的反应，探 究氟离子强化钒浸出的机理。 热力学讨论 1 ．1 氟化钙参与浸出过程中可能的化学反应 本文使用江西某石煤矿为原料，主要矿物组成 为石英、黄铁矿、绿泥石和金云母。钒主要以三价钒 收稿日期2 0 1 3 0 3 - 1 8 基金项目“十二五”国家科技支撑计划重点项目 2 0 1 1 B A B 0 5 8 0 1 作者简介王非 1 9 8 9 一 ，男，湖南常德人，硕士研究生；通信作者张一敏t 1 9 5 4 一 ，男，河南许昌人，教授，博导 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第9 期 和四价钒形式存在，不存在五价钒，金云母为主要含 钒矿物。浸出条件为浸出温度3 6 8 ．1 5K ，浸出时 间4h ，液固比1 1 ，1 5 ％体积分数的硫酸和用5 ％ 质量浓度的氟化钙作为助浸剂。根据前人的研 究[ 1 ”1 2 ] ，在助浸剂氟化钙参与的石煤提钒浸出过程 中含钒铝硅酸盐矿物可能发生的反应可表示为 K A l ，V 2 A 1 S i 30 1 0 0 H 2 H F H ，K A 1 3 V 0 2 H ，O S i F 。2 、 1 同时，根据陈敬中[ 1 3 1 和B e r r y [ 1 4 1 等的研究，硅 和铝的电负性较为相近，S i 4 V I 和A 1 3 V 阿拉伯 数字表示氧化态，罗马数字表示配位数 的有效半径 也非常接近 分别为0 ．0 4 8 和0 ．0 4 0 。由于含钒铝 硅酸盐矿物的破坏必定涉及到铝氧八面体和硅氧四 面体的破坏，因此，很有可能在生成S i F 。2 一的同时 也生成A l F 。2 _ 。 基于此，氟化钙作为助浸剂加入石煤提钒浸出 体系后，整个钒浸出过程可推断为方程 2 ～ 2 6 。 C a F 2 2 H - t - S 0 42 一一2 H F 。。 C a S 0 4 2 A 1 3 5 F A 1 F 。2 一 3 C a C 0 3 2 H S O 。2 一一C a S 0 4 ‘ C 0 2 十 H 2 0 4 F e S 2 2 H 一H2 S 十 S 0 F e 2 5 K M 9 3 A 1 S i 3 0 1 0 O H 2 2 3 H F 。。 一K 十 3 M 9 2 3 S i F 62 一 A 1 F 52 一 H 1 2 H 2 0 6 K M 9 3 A 1 S i 30 1 0 O H 2 1 8 H F 。。 4 H 十一K 3 M g 抖 3 S i F 6 2 一 A 1 3 1 2 H 2 0 7 K M 9 3 A 1 S i 3 0 l o O H 2 1 7 H F 。。 H 一K S i 0 2 、} 3 M 9 2 2 S i F 6 2 _ A 1 F 52 。 1 0 H 2 0 8 K M 9 3 A 1 S i 3 0 1 。 O H 2 1 2 H F 。。 6 H 十一K 十 S i 0 2 ● 3 M 9 2 十 z E s i v 。] 2 _ A 1 3 1 0 H O 9 K M 9 3 A 1 S i 3 0 l o O H 2 1 1 H F 。。 3 H 十一 2 S i 0 20 K 3 M 9 2 S i F 62 一 A 1 F 52 一 8 H 2 0 1 0 K M 9 3 A 1 S i 3 0 1 0 O H 2 6 H F 。。 8 H 一K 2 S i 0 2 3 M 9 2 S i F 62 A 1 3 8 H 2O 1 1 K M 9 3 A 1 S i 。O l 。 O H 2 5 H F 。。 5 H 一 3 S i 0 20 K 3 M 9 2 A 1 F 52 6 H 2 0 1 2 K M 9 3 A 1 S i 3 0 1 。 O H 2 1 0 H F 。。 一3 S i 0 24 ， K 3 M 9 2 A 1 3 1 0 F 一 6 H 2 0 1 3 M 9 5 A 1 2S i 30 1 0 O H 8 2 8 H F 。q 5 M 9 2 3 S i F 62 一 2 A I F 52 一 1 8 H 2 0 1 4 M 9 5 A 1 2 S i 3 0 1 0 o H 8 2 3 H F 。。 5 H 一 5 M 9 2 3 S i F 6 卜 A 1 F 52 一 A 1 件 1 8 H 2 0 1 5 M 9 5 A 1 2 S i 3 0 1 。 O H 8 1 8 H F 。。 1 0 H 一 5 M 9 2 3 S i F 。2 一 2 A 1 3 1 8 H 2 0 1 6 M 9 5 A 1 2 S i 3 0 1 0 O H 8 2 2 H F 。。 2 H 一S i O z0 5 M f 2 S i F 62 2 A I F s2 一 1 6 H 。O 1 7 M 9 5 A 1 2 S i 3 0 1 0 O H 8 1 7 H F 。。 7 H 一S i 0 2 5 M 聋 2 S i F 62 一 A l F 52 一 A 1 3 1 6 H O 1 8 M 9 5 A 1 2 S i 3 0 1 0 O H 8 1 2 H F 。。 1 2 H 十 S i 0 20 5 M 9 2 2 S i F 6 卜 2 A 1 抖 1 6 H 2 0 1 9 M 9 5 A 1 2 S i 3 0 1 。 O H 8 1 6 H F 。。 4 H 一 2 S i 0 2 ◆ 5 M 9 2 S i F 。2 一 2 A 1 F 52 一 1 4 H 2 0 2 0 M 9 5 A 1 2 S i 3 0 1 0 O H 8 1 1 H F 。。 9 H 一 2 S i 0 2 ‘ 5 M 9 2 十 S i F 6 2 - A 1 F 5 2 _ A 1 3 14HzO21 M 9 5 A 1 2 S i 3 0 1 0 O H 8 6 H F 。。 1 4 H 一 2 S i 0 2 ‘ 5 M 9 2 S i F 62 2 A 1 3 十 1 4 H 2 0 2 2 M 9 5 A 1 2 S i 3 0 1 0 O H 8 1 0 H F 。。 6 H 十一 3 S i 0 2 5 M 9 2 2 A 1 F 。卜 1 2 H 2 0 2 3 M 9 5 A 1 2 S i 3 0 1 。 0 H 8 5 H F 。。 1 1 H 一 3 S i 0 2 5 M 9 2 A 1 F 5 2 _ 1 2 H 2 0 2 4 M 9 5 A 1 2 S i 。0 1 。 O H 8 1 6 H F 。。 一3 S i 0 2 5 M 9 2 2 A 1 3 1 6 F 一 1 2 H 2 0 2 5 2 V 2 0 3 8 H 0 2 4 V 0 2 4 H 2 0 2 6 氟化钙与硫酸反应生成氢氟酸而强化钒浸出过 程；方解石消耗部分硫酸而生成石膏和释放出二氧 化碳；黄铁矿消耗部分酸而生成H S 气体；绿泥石 和金云母均被完全破坏而释放出钒、铝、钾、镁、硅 等。部分铝以A l 抖存在于浸出液中，另一部分与氟 生成A 1 F 。2 _ 。部分硅以石英形式留存于浸出渣中， 另一部分与氟生成S i F 。2 _ 。同时在强烈搅拌作用 下，空气中的氧气将释放出的V ㈣氧化为V 0 2 而 稳定地存在于浸出液中。其中式 2 表示助浸剂氟 化钙加入硫酸浸出体系后可能发生的化学反应，从 而起到强化浸出的效果。式 4 表示可能发生的方 解石的溶解。式 5 表示可能发生的黄铁矿溶解。 式 6 ～ 1 3 表示金云母被破坏可能的反应，式 6 和式 1 3 分别表示生成S i F 。2 一和A 1 F ；2 或者S i O 。 和A 1 3 的极限情况。同样式 1 4 ～ 2 5 表示绿泥 石的溶解，式 1 4 和式 2 5 分别表示生成S i F 。卜和 A 1 F 。2 一或者S i O 和A 1 3 的极限情况。式 2 6 则表 示释放出的V ㈣在强烈搅拌作用下被空气中的氧气 氧化为V ㈣而进入浸出液。 1 ．2 热力学计算 推断化学反应是否真实地发生应该从理论上进 万方数据 2 0 1 3 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 4 3 行热力学探讨，从而提供理论支撑。杨显万‘8 3 等和 林传仙‘9 3 等计算了一系列离子和矿物的热力学数 据。根据这些特定温度下的G T o ，可拟合出G 与 T 之间的函数G T ，结果如表1 所示。 表12 9 8 ．1 5 ～3 9 8 ．1 5K 各矿物或离子的G T 函数 T a b l e1 G T f u n c t i o no fi o n sa n dm i n e r a l sa t2 9 8 ．1 5 - 一3 9 8 ．1 5K 由表1 可见，所有这些函数与源数据的相关性 R 2 均大于0 ．9 9 。因此，由拟合出的热力学函数计算 出的热力学数据是可靠的。参与反应的反应物和生 成物的标准吉布斯自由能由式 2 7 计算。用表1 中 的数据可计算出各反应的a G 丁 以及3 6 8 ．1 5K 下 各反应的△G 3 6 8 ．1 5K ，结果如表2 所示。 △G 丁 一∑v e G T 2 7 由表2 可知，在3 6 8 ．1 5K 时除反应 5 外，所有 反应的△G 均小于0 。即3 6 8 ．1 5K 时除黄铁矿被酸 溶解不能自发进行外，其余化学反应均能自发进行。 同时反应 2 6 的△G 3 6 8 ．1 5K 小于0 ，表明在酸性 溶液中V 0 2 比V ㈣更稳定，这与前人的研究相 符[ 6 1 ；反应 4 的△G 3 6 8 ．1 5K 小于0 和反应 5 的 △G 3 6 8 ．1 5K 大于0 ，表明方解石为不必要的耗酸 物质，反而黄铁矿的存在对浸出过程没有影响。此 外，反应 6 和 1 4 是完全生成S i F 。2 一和A l F 。2 一的 极限反应，它们的a G 对于金云母和绿泥石的溶解 而言均是最小的；反应 1 3 和 2 5 是完全生成S i O 和A l 抖的极限反应，它们的a G 对于金云母和绿泥 石的溶解而言均是最大的。因此氟与硅和铝生成 S i F 。2 _ 和A 1 F 。2 一能降低浸出体系的吉布斯自由能， 从而使得浸出体系更为稳定。但是根据之前的分 析，大部分硅形成石英而存在于浸出渣中，仅少部分 硅形成S i F 。2 一进入浸出液；部分铝以A 1 F 。2 一与A 1 3 形式共存于浸出液中。此外，绿泥石溶解的A G 比 金云母溶解的要低得多，这表明在此浸出体系中绿 泥石比金云母更易溶解。通过此热力学的讨论证明 之前的讨论均是有效的。 综上所述，整个浸出过程应该是绿泥石和金云 母被完全破坏而释放出钒、铝、钾、镁、硅等。释放出 的V ㈣在强烈搅拌作用下被空气中的氧气氧化为 V 0 2 而存在于浸出液中。部分铝以A 1 3 存在于浸 出液中，另一部分与氟生成A 1 F 。卜。部分硅以S i O 。 形式存在于浸出渣中，另一部分与氟生成S i F 。2 _ 。 氟化钙强化石煤提钒机理为氟与铝和硅作用生成 A 1 F 。2 - 和S i F 。2 _ ，从而降低金云母被破坏的a G ，使 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第9 期 得含钒矿物金云母更易溶解。 表2 化学反应 2 “ - - 2 6 的A G T 函数 2 9 8 ．1 5 - - 3 9 8 ．1 5K T a b l e2 A G T f u n c t i o no fr e a c t i o ne q u a t i o n s 2 ～ 2 6 a t2 9 8 ．1 5 ～3 9 8 ．1 5K 反应序号A G 丁 ／ k J t o o l 一1 一6 ．2 5 1 9 0 ．2 1 0 0 T 一6 ．4 7 8 1 04 丁2 5 9 ．2 3 5 1 0 ．0 6 5 1 9 T 一8 ．3 8 5 1 0 4 1 ’2 2 9 ．0 7 0 7 0 ．0 5 9 1 6 T 一3 ．7 7 1 1 0 4 T z 1 4 6 ．5 6 7 1 0 ．9 3 8 3 丁 1 ．7 5 6 1 04 T 2 4 6 8 ．2 0 2 2 ～2 ．3 2 0 7 T 3 ．0 9 7 1 0 3 r 一5 0 1 ．9 8 7 4 1 ．7 8 7 8 T 2 ．1 8 3 1 0 3 T 2 4 4 5 。2 2 5 7 ～1 。9 5 8 8 丁 2 ．0 9 3 1 0 3 T 2 4 7 9 ．0 1 0 9 ～1 ．4 4 3 8 T 1 ．1 7 8 1 0 3 T 2 4 2 2 ．2 4 9 2 ～1 ．6 1 4 9 丁 1 ．0 8 8 1 0 3 丁2 4 5 6 ．0 3 4 4 ～1 ．0 9 9 9 T 1 ．7 3 8 X1 0 3 T 2 3 9 9 ．2 7 2 7 ～1 ．2 7 0 9 T 8 ．3 8 0 1 0 5 T 2 2 4 7 ．0 1 7 5 一1 ．9 1 6 3 T 2 ．6 7 5 1 0 3 P 一7 7 0 ．6 9 6 5 ～3 ．0 7 3 7 T 3 ．4 6 2 X1 0 3 T z 一8 0 4 ．4 8 1 7 ～2 ．5 5 8 8 T 2 ．5 4 8 X1 0 3 T z 一8 3 8 ．2 6 6 8 ～2 ．0 4 3 8 T 1 ．6 3 3 X1 0 3 T 2 7 4 7 。7 2 0 0 2 ．7 2 9 8 T 2 。4 5 8 1 0 3 丁2 7 8 1 ．5 0 5 2 ～2 ．2 1 4 8 T 1 ．5 4 3 X 1 0 3 T 2 8 1 5 ．2 9 0 3 ～1 ．6 9 9 9 丁 6 ．2 8 7 X 1 0 4 T z 一7 2 4 ．7 4 3 5 ～2 ．3 8 5 8 丁 1 ．4 5 3 1 0 3 r 一7 5 8 ．5 2 8 7 ～1 ．8 7 0 9 T 5 ．3 8 7 1 0 4 T 2 7 9 2 ，3 1 3 8 ～1 ．3 5 5 9 T 一3 ．7 5 8 1 0 一4 丁2 7 0 1 ．7 6 7 0 ～2 ．0 4 1 9 T 4 ．4 8 7 1 0 4 T 2 7 3 5 ．5 5 2 2 ～1 ．5 2 7 0 丁一4 ．6 5 8 1 0 4 『2 4 7 1 ．6 7 2 7 ～2 ．8 6 8 5 T 4 ．2 2 9 X 1 0 3 T 2 6 5 0 ．8 3 8 0 0 ．7 4 1 0 丁一1 。3 6 9 1 0 4 T z 2 钒浸出模型 考虑到矿物溶解是一个持续过程，物质被破坏 的过程总是被分子或离子包裹削弱旧键而形成新 键。因此，含钒矿物的溶解过程必定包含旧键A 1 一 O 和S i O 被破坏、新键A l F 和S i F 逐渐形成 的过程。具体而言，对于金云母的破坏过程应该是 分步进行的。与此相一致地建立了金云母在加入氟 化钙的硫酸浸出体系中的钒浸出模型。第一步为 H 和H F 。。。，入侵和包裹位于晶格中的一o H ，削 弱一O H 与其它元素之间的键，同时生成H O ，而 使金云母的结构遭到一定程度的破坏和调整。在这 一步中，金云母的结构开始遭到破坏。第二步为F 一 和H F c 。。，入侵和包裹晶格中硅和铝，削弱S i O 和 A l O 键，然后生成的S i F 。卜、A 1 F 。2 一和A 1 3 十进人 到浸出液中，生成的S i O 。进入到浸出渣中，而使其 结构完全被破坏。在这一步中，金云母结构被完全 破坏而释放出钒并进入浸出液中。同时在强烈搅拌 作用下，空气中的氧气将释放出的V ∞氧化为 V 0 2 而稳定地存在于浸出液中。 3结论 金云母等含钒铝硅酸盐等矿物在浸出时被完全 破坏而释放出钒、铝、钾、镁、硅等。V ㈣在强烈搅拌 作用下被空气中的氧气氧化为V 0 2 十而存在于浸出 液中。部分铝以A 1 3 十存在于浸出液中，另一部分与 氟作用生成A 1 F 。卜。部分硅以S i O 。形式存在于浸 出渣中，另一部分与氟作用生成S i F 。2 - 。氟化钙强 化石煤提钒机理为氟与铝和硅作用生成A 1 F 。2 ．和 S i F 。2 一而降低金云母被破坏的A G ，进而使得含钒矿 物金云母更易溶解。金云母的溶解是分步进行的。 参考文献 E l iZ h a n gYM ，B a oSX ，L i uT ，e ta 1 ．T h et e c h n o l o g yo f e x t r a c t i n gv a n a d i u mf r o ms t o n ec o a li nC h i n a h i s t o r y ， c u r r e n ts t a t u sa n df u t u r ep r o s p e c t s [ J - ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 i ，1 0 9 1 ／2 1 1 6 - 1 2 4 ． [ 2 3 宾智勇．石煤提钒研究进展与五氧化二钒的市场状况 [ J ] ．湖南有色金属，2 0 0 6 ，2 2 1 1 6 2 0 ． [ 3 ] W a n gF ，Z h a n gYM ，H u a n gJ ，e ta 1 ．M e c h a n i s m so f a i d - l e a c h i n gr e a g e n tc a l c i u mf l u o r i d ei n t h ee x t r a c t i n g v a n a d i u mp r o c e s s e sf r o ms t o n ec o a l [ J ] ．R a r eM e t a l s ， 2 0 1 3 ，3 2 1 5 7 6 2 ． [ 4 ] Z h o uxY ，L iCL ，L iJ ，e ta 1 ．L e a c h i n go fv a n a d i u m f r o mc a r b o n a c e o u ss h a l e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 9 ，9 9 1 ／2 9 7 9 9 ． [ 5 ] L iMT ，W e iC ，F a nG ，e ta 1 ．A c i dl e a c h i n go fb l a c k s h a l ef o rt h ee x t r a c t i o no fv a n a d i u m [ J ] ．I n t e r n a t i o n a l J o u r n a lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ，2 0 1 0 ，9 5 1 ／2 ／3 ／4 6 2 6 7 ． [ 6 ] Z h a n gXY ，Y a n gK ，T i a nXD ，e ta 1 ．V a n a d i u ml e a e h i n gf r o mc a r b o n a c e o u ss h a l eu s i n gf l u o s i l i c i ca c i d [ J ] ． I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ，2 0 1 1 ，1 0 0 3 ／4 1 8 4 1 8 7 ． [ 7 ] 何东升．石煤型钒矿焙烧一浸出过程的理论研究[ D ] ． 长沙中南大学，2 0 0 9 ． [ 8 3 杨显万，何蔼平，袁宝州．高温水溶液热力学数据计算手 册[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 3 1 7 6 4 7 ． [ 9 ] 林传仙，自正华，张哲儒．矿物及有关化合物热力学数据 手册[ M ] ．北京科学出版社，1 9 8 5 2 4 8 3 1 0 ． [ 1 0 3 冯其明，何东升，张国范，等．石煤提钒过程中钒氧化和 转化对钒浸出的影响[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 7 ，1 7 8 1 3 4 8 1 3 5 2 ． 下转第5 9 页 0 0 0 0 0 ，0 0n他H”碍”加肌毖勰弘弱；S 万方数据 2 0 1 3 年第9 期有色金属 冶炼部分 h t t p 7 ／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 9 其节能降耗的应用[ J ] ．化工进展，2 0 0 9 ，2 8 增刊2 2 9 7 - 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