碘化法提纯金属锆的热力学分析.pdf

4 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第3 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 啊1 ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 3 ．0 1 3 碘化法提纯金属锆的热力学分析 李忠岐，尹延西，胡志方，田丽森，江洪林，王力军 北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所，北京1 0 0 0 8 8 摘要对碘化法提纯金属锫进行了热力学计算，并结合试验分析了碘化反应气氛的组成。结果表明，粗 锆原料在低温区被碘化，生成的碘化物在高温区分解。反应物在低温区生成Z r L 和少量的低价碘化物， Z r I 。气体向高温区进行扩散，在高温区Z r I 。气体受热易解离生成Z r 和碘原子气体，碘原子向原料扩散， 到低温区后反应生成z r I ；。经过碘化处理后，金属锆纯度有明显提高。 关键词碘化法；锆；热力学；提纯 中图分类号T F 8 4 1 ．4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 3 一0 0 4 2 一0 3 T h e r m o d y n a m i cA n a l y s i sO fZ i r c o n i u mP u r i f i c a t i o nb yI o d i d eP r o c e s s L IZ h o n g q i ，Y I NY a n x i ，H UZ h i f a n g ，T I A NL i s e n ，J I A N GH o n g 一1 i n ，W A N GL u n R a r eM e t a l s ＆M e t a l l u r g yM a t e r i a l sR e s e a r c hI n s t i t u t e ，G e n e r a lR e s e a r c hl n s t i t u t ef o rN o n f e r r o u sM e t a l s ，B e 巧i n g1 0 0 0 8 8 ，C h i n a A b s t r a c t T h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o no fz i r c o n i u mp u r i f i c a t i o nb yI o d i d eP r o c e s sw a sc o n d u c t e d ． T h ea t ～ m o s p h e r ec o m p o s i t i o ni ni o d i d ed e v i c ew a sa n a l y z e d ． T h et h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h e c r u d ez i r c o n i u mi si o d a t e di n1 0 wt e m p e r a t u r ez o n e ，t h ei o d i d ez i r c o n i u md e c o m p o s e si n t om e t a lz i r c o n i u m a n di o d i n ea t o mg a s e si nh i g ht e m p e r a t u r ez o n e ． Z r l 4a n das m a l la m o u n to fl o wv a l e n ti o d i d ea r ep r o d u c e d f r o mr e a c t a n t si n1 0 wt e m p e r a t u r ea r e a ． U p o ns p r e a d i n gt oh i g ht e m p e r a t u r ez o o n ，Z r l 4g a si se a s i l ys e p a r a t e di n t om e t a lz i r c o n i u ma n di o d i n ea t o mg a s eS ． I o d i n ea t o m ss p r e a dt oc r u d ez i r c o n i u mt og e n e r a t eZ r l 4 i nl o wt e m p e r a t u r ea r e a ．T h ep u r i t yo fz i r c o n i u mp r o d u c ti sr e f i n e da f t e ri o d i d er e a c t i o n 。 K e yw o r d s I o d i d eP r o c e s s ；z i r c o n i u m ；t h e r m o d y n a m i c ；p u r i f i c a t i o n 金属错由于具有热中子吸收截面积小等优点， 被广泛应用于制作核反应堆堆芯的包壳材料。同时 还具有熔点高、耐腐蚀以及加工性能好等优点，在航 空航天、石油化工、信息产业等领域被广泛应用n 。3 ] 。 锆也是一种良好的添加剂[ 4 ] ，锆合金一般具有良好 的吸氢性能和耐腐蚀性。目前提纯锆的方法[ 5 1 0 ] 主 要有电解精炼法、电子束熔炼法、碘化精炼法等。目 前制备高纯锆或有特殊用途的金属锆均须经过碘化 提纯。同时随着锆使用数量的增多，加工废料也越 来越多，与纯锆相比，其中含有较多的气体杂质成 分，不能直接熔炼制成可锻材料。碘化法是提纯金 属锆、降低气体杂质的有效方法。碘蒸汽在较低温 度下与锆原料发生反应，生成挥发性碘化锆，这些碘 化物在较高温下解离成金属锆和碘蒸汽，金属沉积 在炽热丝上，使热丝长大，碘蒸汽返回原料区继续与 原料金属锆反应，过程反复进行，碘起“搬运工”作 用。由于锆原料中含有不与碘反应、生成碘化物不 挥发和碘化物不在高温下分解的杂质，所以可以有 效地分离锆与这些杂质。本文依据热力学原理对碘 化法提纯锆的反应进行热力学分析，并进行碘化试 验验证。 收稿日期2 0 1 3 一0 9 1 9 基金项目国家科技支撑计划项目 2 0 1 2 B A B l o B l o ；科技部中俄国际合作专项 2 0 1 0 D F R 5 0 8 0 0 作者简介李忠岐 1 9 8 9 一 ，男。河南林州人，硕士研究生；通信作者尹延西 1 9 7 6 一 ，男，山东高唐人，博士，高级工程师． 万方数据 2 0 1 4 年第3 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 3 1试验 试验原料为粗锆 品位9 9 ％ 、碘 品位 9 9 ．8 ％ 。本试验在自行设计的工艺设备中进行，主 要包括反应器、真空系统、水冷系统、温度控制系统 等部分。在反应器中要保证两个温度区域，即一个， 低恒温区域 碘化区 和一个高恒温区域 分解区或 沉积区 。碘化区的温度5 0 0 ～7 0 0K ，使粗锆与碘 反应生成锆碘化合物，反应产物在温度为14 0 0 ～ 16 0 0K 的沉积区在基体表面发生热分解。纯锆在 基体表面沉积，最后得到产品纯锆。 图1 为所使用的碘化设备示意图。本试验根据 粗锆与碘在不同反应条件下，发生可逆反应来制备 纯锆。而粗锆中与碘不生成碘化物、碘化物不挥发、 碘化物不在高温下分解的杂质均可除去。 碘化工艺调节反应器温度到设定值，加碘，在 低温区合成锆的碘化物，并向高温区进行扩散，锆的 碘化物在高温区分解为纯锆和碘原子，再扩散回反 应器中，不断循环，达到反应的目的。 图1 碘化法设备示意图 F i g ．1 E q u i p m e n ts k e t c hm a pO fI o d i d eP r o c e s s 2 热力学分析及试验结果 2 ．1 低温合成区的热力学分析 碘化反应之前应对设备进行抽真空，当真空度 达到约为1 0 3P a 时停止抽真空，加碘。然后设置 低温区和高温区温度，开始碘化。在低温区，锆与碘 的合成反应式为 粗锆 Z r s a 1 2 g 一Z r l 2 g 1 1 z r l 2 g 1 2 g 一z r l 3 g 2 1 z r l 3 g 1 2 g 一z r l 4 g 3 标准吉布斯自由能的反应方程式为 △G 导一△H 牛一T △S 牛 4 由热力学数据[ 1 1 ] 可计算得出反应 1 ～ 3 在 不同温度下的标准吉布斯自由能△G ，结果见表1 。 表l3 个反应在低温区的A G 譬 T a b l e1 A G oo ft h r e er e a c t i o n si nl o w t e m p e r a t u r ez o n e ／ k J m o l - 1 由表1 可知，在低温区，3 个反应的△G 皇均小于 o 。在低温区，粗锆的含量过量，反应初期碘的含量 充足，则优先生成Z r I 。。由于Z r I 。的熔、沸点比较 低，在反应器中应该以气态形式存在，气体由低温区 向高温区移动。随着反应的进行，I 。的含量越来越 低，当I 含量的降低到一定程度，抑制了反应 2 和 3 的进行，反应器中则存在少量的Z r I 。和Z r I 。。由 于表面蒸汽压的作用，在反应器内气氛中存在少量 的Z r I 和Z r I 。气体。 2 ．2 高温热分解区的热力学分析 合成反应和分解反应在同一个反应罐中进行， 由低温区热力学可知，反应器内主要的气氛应为 Z r I 。和少量的Z r I 。、Z r I 和I z 。根据热力学数 据[ 1 k 1 1 79 ’1 1 9 6 叫”9 3 由 4 式可计算出其在14 0 0K 、 15 0 0K 和16 0 0K 的标准吉布斯自由能分别为 4 6 5 ．6 、4 3 2 ．9 、4 0 0 ．3k J ／m o l ，其值均为正值，说明在 标况下反应不能发生。 △G 一△G 8 R T l n K 。 5 K 一一d 斋 6 由低温热力学计算可知，反应器内I 的含量较 少，而Z r I 。含量较多，由 6 式可知K 。小于1 ， R T l n K 。小于o ，则△G 为减函数 即△G 随着温度的 升高而降低 ，假设在反应器内气体扩散情况良好， 则高温区反应的△G 0 。故分解反应在高温区能正 向进行。 锆的碘化物在高温区分解反应为 Z r l 4 g 一Z r s p 4 I g 7 随着反应的进行，在高温区Z r s B 不断地沉 积在锆热丝上，而气氛中碘含量开始增多，在碘含量 升高的同时，碘和气氛中的低价碘化物反应又生成 高价碘化物，进而高价碘化物再参与分解。随着气 氛中低价碘化物不断被消耗，与此同时在低温区又 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第3 期 生成低价碘化物，并且不断挥发到反应器的气氛中。 如此循环往复，最终构成了这个合成分解体系。 2 ．3 反应过程自由度的计算 在此试验中，由于影响相平衡的因素只有温度 1 个，故自由度的计算公式为 厂 C p 1 ，C S R 其中S 为物种数，R 为独立反应的化学平衡。 在低温区，仅考虑气固两相 由于杂质含量少， 不考虑杂质的影响 的条件下，S 一5 ，R 一3 ，则C 一 2 ，相数9 2 ，则自由度厂一1 。当有液相存在时其 也多一个平衡反应，因此可以相互抵消，自由度仍是 1 。同理可推出在高温区的自由度也是1 。因此可 以确定反应的进行只受温度的影响。即温度一定， 气相的物质组成就一定。 由于本试验在同一个反应器中有不同的温度， 所以在本反应中有高温区和低温区两个温度场，气 相组成也就有两个不同的浓度场。由于高温区和低 温区气氛的浓度不同，低温区Z r I 。气体含量高，高温 区碘蒸气的含量高，而导致气体在反应器内不断地 扩散，以达到反应的目的。 理论上两个区的温度相差越大，其浓度差也越 大，扩散越快，反应越快。但在高温区若温度达到一 定程度，锆热丝会出现熔断现象，因此高温区温度不 能太高。在低温区若温度低于一定值，则会出现合 成反应速率慢和气体挥发不充分等缺点，所以低温区 温度不能太低。经过大量试验，最终确定低温区温度 在4 5 0 ～6 5 0K ，高温区温度在14 5 0 ～17 0 0K 。 2 ．4 试验结果 图2 为碘化法提纯后的结晶锆棒，结晶锆棒直 径约2 0m m ，表面光亮，韧性较大。 图2 碘化法提纯后的锆棒 n 昏2Z i 咖i 岫m d sp 岫6 e db y1 0 d i d eP r o c 瞵 由以上分析，低温区可设定为5 5 0K 左右 用盐 浴加热 ，高温区设定为15 0 0K 左右 通过电流、电 压大小来调节 ，进行了几次重复性试验，试验重现 性良好。表2 为原料及产品主要杂质成分，由表2 可知，提纯后，氧、氮、碳杂质均有明显下降，对铝、 镁、硅、铁等有一定提纯效果。 表2 原料及产品主要杂质成分 T a b I e2 I m p u “t yc o m p o s i t i o n so fr a wm a t e r j a l sa n dp r o d u c t s ／％ 3结论 碘与锆原料在低温区生成Z r I 。和少量的低价碘 化物，Z r I 。气体向高温区进行扩散，在高温区Z r I 。气 体受热解离生成锆和碘原子气体，碘原子向反应器 中扩散，并与反应器气中低价碘化物发生反应又生 成高价碘化物，同时在低温区低价碘化物又不断地 挥发，以补充反应器中缺失的低价碘化物。经过碘 化工艺处理以后，氧、氮、碳杂质均有明显下降，对 铝、镁、硅、铁等有一定提纯效果。 参考文献 [ 1 ] 熊炳昆，温旺光，杨新民。等．锆铪冶金[ M ] ．北京冶金 工业出版社，2 0 0 2 1 1 3 ． [ 2 ] 王旭峰，李中奎，周军，等．锆合金在核工、I E 中的应用及 研究进展[ J ] ．材料热处理技术，2 0 1 2 ，4 1 2 7 1 7 4 ． [ 3 ] 王峰，王快社，马林生，等．核级锆及锆合金研究状况及 发展前景[ J ] ．兵器材料科学与工程，2 0 1 2 ，3 5 1 1 0 7 1 1 0 ． [ 4 ] 张庆璐，德力根，赵莉萍．金属锆 Z r 对铸造镁锌合金的 组织与性能的影响[ J ] ．内蒙古科技大学学报，2 0 1 0 ，2 9 4 3 2 3 3 2 6 ． [ 5 ] 吴延科，李庆彬，徐志高，等．金属锆的制备方法[ J ] ．稀 有金属，2 0 0 9 ，3 3 4 5 6 2 4 6 6 ． [ 6 ] 吴延科，陈松，徐志高，等．熔盐电解法制备锆粉的研究 [ J ] ．稀有金属，2 0 0 9 ，3 3 1 6 2 6 5 ． [ 7 ] 郭春芳，董云会，于先进，等．直接电脱氧法制备金属锆 [ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 7 ，1 7 6 1 0 1 9 1 0 2 3 ． [ 8 ] 李晴宇，杜继红，奚正平．金属锆的熔盐电脱氧制备[ J ] ． 稀有金属材料与工程，2 0 0 7 ，3 6 增刊3 3 9 0 一3 9 3 ． [ 9 ] K o t s a rML ，L a v r i k o vSA ，N i k o n o vVI ，e ta 1 ．H i g h _ 万方数据 2 0 1 4 年第3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m 弛c n 4 5 p u r i t rt i t a n i u m ，z i r c o n i u m ，a n dh a f n i u mi nn u c l e a rp o w e r [ J ] ．A t o m i ce n e r g y ，2 0 1 1 ，1 1 l 2 9 2 9 8 ． [ 1 0 ] K o t s a rML ，M o r e n k o0G ，s h t u t s aM G ，e ta 1 ．0 b t a i n i n go fh i g h p u r i t yt i t a n i u m ，z i r c o n i u m ，a n dh a f n i u mb yt h em e t h o do fi o d i d er e f i n i n gi ni n d u s t r i a lc o n d i t i o n s [ J ] ．I n o r g a n i cm a t e r i a l s ，2 0 1 0 ，4 6 3 2 8 2 2 9 0 ． [ 1 1 ] 叶大伦，胡建华．实用无机物热力学数据手册[ M ] ．北 京冶金工业出版社，2 0 0 2 4 7 9 4 8 0 ． 上接第4 1 页 液，吸附出水稀土不穿漏，吸附出水体积4 0L 。采 用解吸液加酸后循环解吸的方式对稀土进行富集， 流速o ．5m ／h ，共获得稀土解吸液1 5 0m L 。吸附出 水与解吸液进行分析检测稀土、铝、铁含量。吸附解 吸试验结果如表2 所示。 表2 稀土富集试验结果 T a b I e2R e s u l t so fr a r ee a r t he n r i c h m e n t 麟p e r i m 吼t a l ／g L - 1 由表2 可见，吸附后的出水中稀土低于检测限， 有效保证了稀土资源的回收率，解吸液中稀土含量 大于1 0 0g ／L ，富集了约2 0 0 倍，稀土对铝的比值约 1 7 6 ．4 1 ，稀土对铁的比值约5 6 8 ．3 1 。 根据试验过程计算得到的G X 稀土专用材料对 稀土的吸附容量约o ．8 5m m o l ／g ，约1g G X 稀土专 用材料吸附o ．1 0 2g 的稀土。 4结论 G X 稀土专用吸附材料结合连续交换技术及装 备可以很好地分离杂质和富集稀土，有效提高离子 型稀土资源的回收率，经济、有效、连续地从低浓度 稀土浸取液中富集纯化稀土，实现无污染离子型稀 土浸取闭路循环。 参考文献 [ 1 ] 张培善．中国稀土矿主要矿物学特征[ J ] ．中国稀土学 报。1 9 9 0 ，2 0 1 1 3 1 5 ． [ 2 ] 程建忠，车丽萍．中国稀土资源开采现状及发展趋势 [ J ] ．稀土，2 0 1 0 ，3 1 2 6 5 6 9 ． [ 3 ] 李杰，张跃．8o o ot ／a 稀土分离工艺[ J ] ．辽宁化工， Z 0 0 2 ，3 1 3 1 1 7 1 2 0 ． [ 4 ] 廖芳丽，朱仕健，陶海霞．c y a n e 】【2 7 2 萃取分离稀土N d Ⅲ 一Y Ⅲ 体系的性能研究[ J ] ．分析测试学报，1 9 9 0 ， 2 6 4 5 6 3 5 6 5 ． [ 5 ] 池汝安．碳酸氢铵从稀土淋出液中回收稀土新工艺研 究[ J ] ．湖南化工，1 9 9 1 2 1 9 ． [ 6 ] 李良才，李晓春．从稀土矿提取稀土的物理化学问题 [ J ] ．稀土，2 0 0 2 ，2 3 1 4 7 5 1 ． [ 7 ] 辜禄荣，闻建静，孟庆江．江西离子型稀土冶金分离技 术的发展与进步[ J ] ．江西有色金属，2 0 0 5 ，1 9 4 2 8 3 】． 万方数据