芬顿法脱除硫酸锰溶液中残余有机物的研究.pdf

有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 0 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／．j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 0 ．0 0 5 芬顿法脱除硫酸锰溶液中残余有机物的研究 陈南雄1 ’2 ，明宪权2 ，王雨红1 ，粟海锋 1 ．广西大学化学化工学院，南宁5 3 0 0 0 4 ；2 ．中信大锰矿业有限责任公司，南宁5 3 0 0 2 8 摘要采用芬顿法对硫酸锰溶液中残余有机物进行氧化脱除，通过测定溶液C O D 值的变化来判断脱除 效果。考察了溶液的初始p H 、F e 2 浓度、H z o z ／F e 2 摩尔比、反应时间、反应温度等对C O D 脱除率的影 响。结果表明，在初始p H 为3 ．5 0 、F e 2 浓度0 ．0 3m o l ／L 、H 20 2 ／F e 2 5 、3 0 ℃反应6 0r a i n 时，溶液 C O D 脱除率为7 5 ．3 5 ％ 关键词硫酸锰溶液；芬顿法；脱除；有机物 中图分类号X 7 5 3 ；T Q l l 0 ．6文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 0 0 0 1 8 0 4 R e m o v a lo fR e s i d u a lO r g a n i c si nM a n g a n e s eE l e c t r o c h e m i c a l S o l u t i o nb yF e n t o nP r o c e s s C H E NN a n x i o n 9 1 “，M I N GX i a n q u a n 2 ，W A N GY u h o n 9 1 ，S UH a i f e n 9 1 1 ．C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，G u a n g x iU n i v e r s i t y ，N a n n i n g5 3 0 0 0 4 ； 2 ．C I T I CD a m e n gM i n i n gI n d u s t r i e sL i m i t e d ，N a n n i n g5 3 0 0 2 8 A b s t r a c t F e n t o nr e a g e n tw a si n t r o d u c e dt or e m o v er e s i d u a lo r g a n i c si nm a n g a n e s ee l e c t r o c h e m i c a ls o l u t i o n b yo x i d a t i o nt r e a t m e n t ，a n dv a r i a t i o n so fC O Dv a l u e so fs o l u t i o nw e r em e a s u r e dt oe v a l u a t et h er e m o v a l e f f e c t s ．T h ee f f e c t s0 f i n i t i a lp Hv a l u e ，f e r r o u si o n sc o n c e n t r a t i o n ，H 20 2 ／F e 2 m o l a rr a t i o ，r e a c t i o nt i m e a n dt e m p e r a t u r eo nC O Dr e m o v a lr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tC O Dr e m o v a lr a t ei S 7 5 ．3 5 ％u n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gi n i t i a lp Hv a l u eo f3 ．5 0 ，f e r r o u si o n sc o n c e n t r a t i o no f0 ．0 3m o l ／L ， H 20 2 ／F e 抖m o l a rr a t i oo f5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f3 0 ℃，a n dr e a c t i o nt i m eo f6 0m i n ． K e yw o r d s m a n g a n e s ee l e c t r o c h e m i c a ls o l u t i o n ；F e n t o nP r o c e s s ；r e m o v a l ；o r g a n i c s 电解金属锰产品广泛应用于冶金、化工等行 业[ 1 ] 。随着锰产品需求量的快速增长，易被浸出的 菱锰矿资源已无法满足生产需要，因而对氧化锰矿 资源的开发利用显得尤为重要[ z ] 。 近年来，国内外科研工作者研究采用糖类、农林 副产物等有机物为还原剂在酸性条件下浸出氧化锰 矿[ 3 ] ，具有锰浸出率高、环保和价廉等优点。一些企 业尝试用于电解金属锰生产，但由于浸出过程中有 机物降解产生的小分子有机酸和醛类等物质残留在 硫酸锰溶液中H 。5 ] ，会降低电解效率和腐蚀阳极 板[ 6 ] ，必须脱除这些残余的有机物。由于锰电解过 程要求尽可能降低杂质的含量，因此在脱除有机物 的过程中不能带入难以脱除的其它杂质，导致在有 机物脱除方法的选择上受到一定限制。王雨红等口3 探索了采用粉煤灰、活性炭、膨润土等吸附剂脱除硫 酸锰溶液中残余有机物，C O D 脱除率达4 0 ．8 ％，但 吸附材料用量大，限制了其应用前景。而硫酸锰溶 液量大，停留时间短，生化法显然不适合应用。 收稿日期2 0 1 5 0 3 1 0 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 6 4 0 0 2 ；广西自然科学基金资助项目 2 0 1 3 G X N S F A A 0 1 9 2 9 0 作者简介陈南雄 1 9 7 4 一 ，男，湖南新宁人，高级工程师；通信作者粟海锋 1 9 6 3 一 ，男，广西梧州人，教授． 万方数据 2 0 1 5 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p 7 ／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 9 F e n t o n 法在有机废水处理领域具有高效、环 保、价格低廉而越来越受到重视[ 7 ] 。其主要成分为 硫酸亚铁和双氧水，经反应后，亚铁离子能在电解锰 溶液除铁过程中除去，少量双氧水的残余也能起到 对溶液深度净化的作用。本文将探索F e n t o n 法脱 除硫酸锰溶液中残余有机物的工艺条件，为硫酸锰 溶液的净化提供新的思路和方法。 1 试验部分 1 ．1 原料 试验所用的硫酸锰溶液为模拟工厂工艺、以废 糖蜜为还原剂浸出软锰矿的浸出液 p H 一7 ，主要 成分硫酸锰4 1g ／L 、C O D21 6 7 ．5 9m g ／L 、氯离子 1 5 3 ．5 4m g ／L 。折合每吨锰用量 t 锰矿石 含锰 2 1 ．7 8 ％ 7 ．0 0 、废糖蜜0 ．5 5 、浓硫酸2 ．7 7 、双飞粉 2 ．1 0 、氨水0 ．1 5 。工艺参数浸出温度9 0 ℃、浸出 时间1 2 0m i n 、搅拌速度2 0 0r ／m i n 、液固比1 ．6 。 1 ．2 试剂和仪器 主要试剂为分析纯双氧水、硫酸亚铁、氢氧化 钠、硫酸等，水为去离子水。主要仪器有电子分析天 平、T U l 8 1 0 紫外分光光度计、S H Z D Ⅲ 循环水式 真空泵、D F 一1 0 1 S 集热式恒温加热磁力搅拌器、 p H 一3 c 酸度计等。 1 ．3 试验步骤 试验在2 5 0m L 烧杯中进行，取1 0 0m L 硫酸锰 溶液放入其中，调节搅拌速度为1 5 0r ／m i n ，待溶液 温度升至设定温度后，调节初始p H ，加入一定量硫 酸亚铁固体，待固体完全溶解后加入双氧水，开始计 时，反应完成后，用5 0 ％氢氧化钠溶液和1 0 ％硫酸 溶液调节终止p H 到7 ，取上清液用微波密封消解 法∞1 对溶液中残余的C O D 进行检测。根据脱除前 后硫酸锰溶液中C O D 的含量计算C O D 的脱除率。 2 结果与讨论 2 ．1 初始p H 的选择 固定条件温度3 0 ℃、F e 2 十浓度0 ．0 3m o l ／L 、 H 。0 2 ／F e 2 摩尔比5 、反应时间1 2 0m i n ，初始p H 对有机物的脱除效果见图1 。 从图1 可看出，随着p H 升高，C O D 脱除率增 加，到p H 一3 ．5 时达到最大值，之后C O D 脱除率随 p H 的增大逐渐降低。这是因为，p H 过低时，溶液 中过高的H 浓度抑制了F e 3 还原为F e 2 十的反应， 阻碍了催化反应的进行；而p H 过高时，H O 的产 生受到抑制，溶液中的F e 2 以氢氧化物形式沉淀， 初始p H 图1初始p H 对芬顿反应的影响 F i g ．1 E f f e c to fi n i t i a lp Hv a l u eo nC O D r e m o v a lr a t e 不能起到催化作用‘9 | ，因此，选择初始p H 为3 ．5 。 2 ．2F e 2 浓度的影响 固定条件温度3 0 ℃、初始p H 为3 ．5 、H O z 浓 度0 ．1 5m o l ／L 、反应1 2 0m i n ，考察F e 2 十浓度对有 机物脱除效果的影响，结果如图2 所示。 图2F e 2 浓度对芬顿反应的影响 F i g ．2 E f f e c to fi n i t i a lf e r r o u si o n s c o n c e n t r a t i o no nC O Dr e m o v a lr a t e 由图2 可见，随着F e 2 浓度升高，C O D 脱除率 增加，到F e 2 为0 ．0 3m o l ／L 时达到最大值 7 5 ．3 5 ％，之后，C O D 脱除率随F e 2 浓度增大逐渐 降低，主要是因为，在F e n t o n 反应中，F e 2 起到催化 作用，是催化芬顿反应的必要条件[ 1 。【。当双氧水浓 度一定时，单位量双氧水产生的H O 随F e 2 浓度 的增加而增加，这些H O 全部参与有机物的反应； 当F e 2 浓度增大到一定程度后，部分双氧水发生无 效分解释放出氧气，降低了有机物的降解率。 2 ．3 H O ／F e 2 摩尔比的影响 固定条件温度3 0 ℃、F e 2 浓度0 ．0 3m o l ／L 、 初始p H 为3 ．5 、反应1 2 0m i n ，H 2O ／F e 2 摩尔比 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 5 年第1 0 期 对有机物脱除效果的影响见图3 。 雯 得 耋 8 U 心。母2 摩尔比 图3H 20 2 ／F e 2 摩尔比对芬顿反应的影响 F i g ．3 E f f e c to fH 20 2 ／F e 2 m o l a rr a t i o o nC O Dr e m o v a lr a t e 图3 表明，随着H 。0 ／F e 2 摩尔比不断增大， C O D 脱除率也不断提高，当H 。O ／F e 2 比值大于 1 0 以后，曲线趋势变得比较平坦。这是因为，在 F e 2 一定量的情况下，增加H 。0 。含量，有利于其分 解出更多的H 0 ，促进有机物的分解；当H 0 量 过多时，部分H 。0 2 会发生无效分解，生成0 z ，不利 于反应的进行[ 1 。综合考虑成本与实际分解效率， 选取H 2 0 2 ／F e 2 一5 。 2 ．4 反应时问的影响 在反应温度3 0 ℃、初始p H 为3 ．5 、F e 2 十浓度 0 ．0 3m o l ／L 、H 。0 。／F e 2 5 的条件下，不同反应时 间的有机物脱除效果见图4 。 图4 反应时间对芬顿反应的影响 F i g ．4 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nC O D r e m o v a lr a t e 从图4 可以看出，在反应5m i n 后C O D 脱除率 已经达到7 1 ．5 6 ％，在反应6 0m i n 后达到最大值 7 5 ．3 5 ％，而后基本稳定。对经反应后的硫酸锰溶液 进行全波长扫描 结果见图5 ，可以发现，反应5 r a i n 后的吸收峰远远小于未反应的溶液，而反应6 0 r a i n 后溶液的吸收峰与反应5r a i n 时相差不大，可 以判断F e n t o n 反应脱除有机物是一个十分迅速的 过程，在反应初期，F e 2 催化H 。0 。迅速分解成 H 0 ，对有机物进行分解，而反应后期，主要为铁 离子的絮凝作用为主。因此，反应时间选6 0r a i n 。 图5不同硫酸锰溶液的紫外全波长扫描图 F i g ．5 U l t r a v i o l e tf u l lw a v e l e n g t hs c a n n i n g c u r v eo fd i f f e r e n tm a n g a n e s e e l e c t r o c h e m i c a ls o l u t i o n 2 ．5 反应温度的影响 在上述试验的基础上，考察反应温度对有机物 脱除效果的影响，结果如图6 所示。 堡 碍 篷 婆 8 U 图6 反应温度对芬顿反应的影响 F i g ．6E f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n C O Dr e m o v a lr a t e 从图6 可知，随着温度升高，C O D 的脱除率反 而下降，这是因为高温会促进双氧水的分解，生成 0 。和H 0 ，不利于的生成H O ，反而降低了C O D 脱除率，因此该反应选择在3 0 ℃最佳。 2 ．6 综合条件试验 万方数据 2 0 1 5 年第l o 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y | ．b g r i m m ．c n 按下述综合条件初始p H 为3 ．5 、温度3 0 ℃、 F e 2 浓度0 ．0 3m o l ／L 、H 2 0 2 ／F e 2 十一5 、反应时间6 0 m i n 进行验证试验，试验共进行5 次，C O D 脱除率 分别为7 5 ．3 5 ％、7 4 ．8 1 ％、7 5 ．8 9 ％、7 4 ．6 6 ％、 7 5 ．3 2 ％。多次重复试验验证表明，检测数据稳定、 准确，得到的操作条件具有实际应用价值。 3结论 1 溶液初始p H 过高或过低都将抑制反应的发 生，F e 2 在一定浓度范围内可以加快有机物的氧化 分解，在F e 2 用量固定的情况下，H 。O 。／F e 2 摩尔 比越大越好，但过高的H O 用量导致其利用率低。 2 芬顿反应是一个十分迅速的过程，反应后期 以铁离子的絮凝作用为主，升温会导致双氧水的无 效分解，不利于芬顿反应的进行。 3 在下述最佳条件下，C O D 的脱除率可以达到 7 5 ．3 5 ％溶液初始p H 为3 ．5 、温度3 0 ℃、F e 2 浓 度0 ．0 3m o l ／L 、H 2 0 2 ／F e 2 。一5 、反应时间6 0m i n 。 参考文献 E 1 3L uJ i a n m i n g ，D a v i dD r e i s i n g e r ，T h o m a sG l t i c k ．M a n g a n e s ee l e c t r o d e p o s i t i o n - - Al i t e r a t u r er e v i e w [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 4 ，1 4 1 1 0 5 1 1 6 ． [ 2 3 李进中，钟宏．氧化锰矿还原浸出工艺技术研究进展 E J ] ．中国锰业，2 0 1 1 ，2 9 4 1 - 6 ． [ 3 ] Z h a n gW e n g s h e n g ，C h e n gC h u y o n g ．M a n g a n e s em e t a l l u r g yr e v i e w ．P a r tI L e a c h i n go fo r e s ／s e c o n dm a t e r i a l s a n dr e c o v e r yo fe l e c t r o l y t i c ／c h e m i c a lm a n g a n e s ed i o x i d e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 7 ，8 9 1 3 7 1 5 9 ． [ 4 ] F u r l a n iG ，P a g n a n e l l iF ，T o r oL ．R e d u c t i v ea c i dl e a c h i n g o fm a n g a n e s ed i o x i d ew i t hg l u c o s e I d e n t i f i c a t i o no fo x i d a t i o nd e r i v a t i v e so fg l u c o s e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ， 2 0 0 6 ，8 1 2 3 4 2 4 0 ． [ 5 ] 王雨红，粟海锋，文衍宣．吸附法脱除硫酸锰溶液中残 余有机物[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 3 4 - 7 ． [ 6 ] 明宪权，卢国贤，陈南雄，等．电解金属锰铅阳极你板在 小分子有机酸中的腐蚀性研究[ J ] ．中国锰业，2 0 1 4 ，3 2 4 3 6 3 9 ． [ 7 ] K a r t h i k e y a nS ，T i t u sA ，G n a n a m a n iA ，e ta 1 ．T r e a t m e n t o ft e x t i l ew a s t e w a t e rb yh o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e O U SF e n t o no x i d a t i o np r o c e s s e s [ J ] ．D e s a l i n a t i o n ，2 0 1 1 ， 2 8 1 4 3 8 - 4 4 5 ． [ 8 ] 孙英云．废糖蜜还原浸出低品位软锰矿的工艺及动力 学研究[ D ] ．南宁广西大学，2 0 0 8 ． [ 9 ] H e r m o s i l l aD ，C o r t i j oM ，H u a n gCP ．O p t i m i z i n gt h e t r e a t m e n to fl a n d f i l ll e a c h a t eb yc o n v e n t i o n a lF e n t o na n d p h o t o F e n t o np r o c e s s e s [ J ] ．S c i e n c eo ft h eT o t a lE n v i r o n m e n t ，2 0 0 9 ，4 0 7 1 1 3 4 7 3 3 4 8 1 ． [ 1 0 ] M oR u s o n g ，H u a n gS h a o s o n g ，D a iW e n c a n ，e ta 1 ．A r a p i dF e n t o nt r e a t m e n tt e c h n i q u ef o rs e w a g es l u d g ed e w a t e r i n g [ J ] ．C h e m i c a lE n g i n e e r i n gJ o u r n a l ，2 0 1 5 ，2 6 9 3 9 1 3 9 8 ． [ 11 ] A l o kDB o k a r e ，W o n y o n gC h o i ．R e v i e wo t i r o n f r e e F e n t o n l i k es y s t e m sf o ra c t i v a t i n gH 20 2a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s [ J ] ．J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ， 2 0 1 4 ，2 7 5 1 2 1 1 3 5 ． 万方数据