废旧催化剂中多金属综合回收工艺研究.pdf

2 0 1 4 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 7 ．0 1 1 废旧催化剂中多金属综合回收工艺研究 朱来东，鲁兴武，易超，何国才 西北矿冶研究院冶金新材料研究所，甘肃省有色金属冶炼新工艺及伴生稀散 金属高效综合利用重点实验室，甘肃白银7 3 0 9 0 0 摘要采用二段逆流浸出一沉钒一氨溶重结晶再提纯的工艺流程从废旧催化剂中综合回收有价金属 钨、钼、钒。结果表明，控制浸出温度7 0 ℃，时间3 ．5h ，碳酸钠浓度3 5 0g ／L ，液固比3 1 ，钨、钼、钒浸 出率均在9 5 ％以上，综合回收率可以达到9 0 ％以上。 关键词废旧催化剂；钨；钼；钒；综合回收 中图分类号T F 8 4 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 7 0 0 3 5 0 3 T e c h n o l o g yS t u d yo fC o m p r e h e n s i v eR e c o v e r yo fM u l t i M e t a l sf r o mW a s t eC a t a l y s t Z H U L a i d o n g ，L UX i n g w u ，Y IC h a o ，H EG u o c a i I n s t i t u t ef o rM e t a l l u r g ya n dN e wM a t e r i a l so fN W I M M ，K e yL a b o r a t o r yo fN e wP r o c e s sf o r N o n - f e r r o u sM e t a lS m e l t i n ga n dR a r eM e t a lH i g hU t i l i z a t i o nE f f i c i e n c yi nG a n s uP r o v i n c e ，B a i y i n7 3 0 9 0 0 ，G a n s u ，C h i n a A b s t r a c t T u n g s t e n ，m o l y b d e n u m ，a n dv a n a d i u mw e r ec o m p r e h e n s i v e l yr e c o v e r e df r o mw a s t ec a t a l y s tw i t h as e r i e so fp r o c e s s e si n c l u d i n gt w o s t a g ec o u n t e r e u r r e n tl e a c h i n g ，v a n a d i u mp r e c i p i t a t i o n ，r e c r y s t a l l i z a t i o n a f t e ra m m o n i ad i s s o l v i n g ，a n dp u r i f i c a t i o n ．T h er e s u l t ss h o wt h a tl e a c h i n gr a t eo fW ，M o ，Vi sa l l9 5 ％a b o v e ，a n dc o m p r e h e n s i v er e c o v e r yi so v e r9 0 ％u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gl e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f7 0 ℃，l e a c h i n gt i m eo f3 ．5h ，s o d i u mc a r b o n a t ec o n c e n t r a t i o no f3 5 0g ／L ，a n dr a t i oo fl i q u i dt os o l i do f3 1 ． K e yw o r d s w a s t ec a t a l y s t ；W ；M o ；V ；c o m p r e h e n s i v er e c o v e r y 随着钨、钼、钒及其化合物消耗量越来越大，对 资源的需求也越来越大，而一次资源数量正不断减 少，因此，含有这些元素的二次资源的综合再生利用 正日益受到人们的重视[ 1 ‘4 ] 。 焙烧一有机溶剂萃取法处理废催化剂可以从废 催化剂中提取全部有用的金属钨、钼、钒和铝，但工 艺复杂、溶剂回收费用高、难以实现工业化[ 5 _ 8 ] 。本 文研究了碱浸一分别沉淀分离钼、钒、钨的工艺流 程，为工业化实践提供技术支持。 1试验 1 ．1 试验原料 试验的废旧催化剂的主要成分为钨、钼、钒和少 量的铜、锶，其余为氧化铝 刚玉 载体，具体成分为 ％ W1 2 ．8 、M o3 ．6 5 、V2 ．1 4 、C u0 ．2 5 、S r0 ．0 6 、 A 1 。0 。5 2 ．3 ，其中钨、钼、钒均以氧化物形式存在。 1 ．2 试验原理 根据废催化剂中钨、钼、钒的赋存形态，采用碳 酸钠 或氢氧化钠 溶液就可以达到很好的浸出率， 收稿日期2 0 1 3 1 2 0 1 基金项目科技部科研院所技术开发研究专项资金 2 0 1 1 E G l l 5 0 1 0 作者简介朱来东 1 9 6 3 一 ，男，浙江金华人，高级工程师． 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 4 年第7 期 而且可以防止其它重金属 铜、锶 的浸出，工艺流程 见图1 。主要化学方程式如下 V 2 0 5 N a 2 C 0 3 2 N a V 0 3 C 0 2 千 M 0 0 3 N a 2 C 0 3 } N a 2 M 0 0 4 C 0 2 十 W 0 3 N a 2 C 0 3 一N a 2 W 0 4 C 0 2 十 N a V 0 3 N H 4C 1 ，N H 4V 0 3 N a C l 废旧催化剂 图1废旧催化剂综合回收原则工艺流程图 F i g ．1P r i n c i p l ep r o c e s sf l o w s h e e tf o r c o m p r e h e n s i v er e c o v e r yo fw a s t ec a t a l y s t s 2 试验结果及讨论 2 ．1 浸出试验 2 ．1 ．1 浸出时间的影响 试验条件原料5 0 0g ，液固比3 1 ，碳酸钠3 5 0 g ／L ，温度7 0 ℃，浸出时问对钨、钼、钒浸出率的影 响见图2 。由图2 可看出，随着浸出时间的延长， 钨、钼、钒的浸出率显著提高，浸出时间在3h 以上 时，钨、钼、钒的浸出率可以达到9 5 ％以上，综合考 虑，浸出时间以3 ．5h 为宜。 2 ．1 ．2 浸出温度的影响 试验条件原料5 0 0g ，液固比3 1 ，碳酸钠3 5 0 g ／L ，时间3 ．5h ，不同浸出温度下的浸出率如图3 所示。从图3 可见，随着浸出温度的提高，钨、钼、钒 的浸出率显著提高，常温下钨钼浸出率比较低，说明 温度对浸出率影响比较大，当温度在7 0 ℃以上时， 浸出率都可以达到9 5 ％以上，考虑过滤和能耗等因 图2 浸出时间对钨钼钒浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fl e a c h i n gt i m eo n l e a c h i n gr a t eo fW ，M o ，V 图3 浸出温度对钨钼钒浸出率的影响 F i g 3 E f f e c t 、o fl e a c h i n gt e m p e r a t u r eo n l e a c h i n gr a t eo fW ，M o ，V 素，浸出温度选择7 0 ～8 0 ℃比较合适。 2 ．1 ．3 碳酸钠浓度的影响 试验条件原料5 0 0g ，液固比3 1 ，时间3 ．5 h ，温度7 0 ℃，碳酸钠浓度对钨、钼、钒浸出率的影 响结果如图4 所示。 由图4 可看出，钨、钼、钒的浸出率随碳酸钠浓 度的提高而显著提高，说明浸出剂浓度对浸出率影 响也比较大。虽然按照理论量算出的碳酸钠的浓度 很低，但是为了使化学反应向右进行，需要使体系控 制一定的p H ，当碳酸钠浓度达到3 0 0g ／L 以后，浸 出率都可以达到9 0 ％以上，综合考虑，碳酸钠浓度 选取3 5 0g ／L 为宜。 2 ．1 ．4 液固比的影响 试验条件原料5 0 0g ，碳酸钠3 5 0g ／L ，时间 3h ，温度7 0 ℃，不同液固比下，钨、钼、钒的浸出率 结果见图5 。 图5 表明，液固比对钨钼钒浸出率影响不是很 大，但是液固比过小由于矿浆过于黏稠，浸出率仅在 ㈣％帅踮善弓巧阳砺圳一∞加蛎 万方数据 2 0 1 4 年第7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 7 图4 碳酸钠浓度对钨钼钒浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to fs o d i u mc a r b o n a t e c o n c e n t r a t i o no nl e a c h i n gr a t eo fW ，M o 。V 图5 液固比对钨钼钒浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c to fr a t i oo fl i q u i dt os o l i do n l e a c h i n gr a t eo fW ，M o - V 8 0 ％左右，由于反应离子不能够形成有效的扩散氛 围，为了更好地控制钨、钼、钒浸出液的浓度，液固比 以3 1 为宜。 2 ．2 沉钒试验 2 ．2 ．1 沉钒 浸出液含V O 。3 6g ／L 左右，p H 为8 ～9 ，过滤 后加人工业氯化铵，偏钒酸铵在溶液中含有大量氯 化铵时溶解度很小。控制氯化铵用量超过理论量的 5 ～6 倍、常温下搅拌加入，五氧化二钒的沉淀率可 以达到9 9 ％以上，钨、钼则仍留在溶液中，过滤后得 到白色的粗偏钒酸铵晶体。 2 ．2 ．2 偏钒酸铵精制 利用重结晶法对偏钒酸铵进行精制，将偏钒酸 铵晶体用5 ％～1 0 ％氨水溶解，加入1 5 ％～2 0 ％的 氯化铵溶液反应2 ～3h ，偏钒酸铵再次沉淀结晶， 过滤后用3 ％～5 ％的氯化铵溶液洗涤，在6 0 ～ 7 0 ℃进行干燥后测定杂质含量。测定结果表明， N H 。V O 。 以干基计 不小于9 8 ．5 ％，杂质含量 不 大于，V o S i0 ．1 0 、F e0 ．3 0 、S0 ．0 3 、A 10 ．0 5 、C 1 0 ．1 5 、A s0 ．0 1 、N a 2 0 K 2 00 ．2 0 。 2 ．3 钨钼综合回收试验 沉钒后液为含有钨、钼的溶液，钨钼分离是行业 难题，本试验采用氧化钙沉淀法分离钨、钼。往溶液 中加入2 ％～5 ％的氧化钙 生石灰 ，温度控制在7 0 ～9 0 ℃，搅拌4 ～5h ，9 8 ％的钨以钨酸钙的形式得 到沉淀，1 ％～2 ％的钼形成了钼酸钙共沉淀，钨酸钙 过滤洗涤可以作为其它工业的中间物料。母液中加 入5 ％～8 ％氯化铵溶液，沉淀得到钼酸铵沉淀，钼 沉淀率可以达到9 8 ％以上，部分钨形成钨酸铵共沉 淀，利用氨水重溶结晶后的钼酸铵的品级可以达到 工业品三级品的标准。 3结论 1 采用二段逆流浸出沉钒一氨溶重结晶一再 提纯的工艺流程从废旧催化剂中回收钨、钼、钒是可 行的。 2 控制浸出温度7 0 ℃，时间3 ．5h ，碳酸钠浓度 3 5 0g ／L ，液固比3 1 ，钨、钼、钒的浸出率均在9 5 ％ 以上，综合回收率可以达到9 0 ％以上。 3 制得的产品均符合工业合格品标准，浸出渣 中的氧化铝可以作为耐火材料原料出售，中和渣中 的铜和锶经酸浸后可以采用萃取富集的方式回收。 参考文献 [ 1 3 许多丰，王开群，赵宏，等．钼钴废催化剂回收利用的研 究[ J ] ．中国有色冶金，2 0 0 5 ，3 4 3 4 5 4 7 ． [ 2 ] 蒲敬文，鲁兴武，李冠军，等．钼精矿制取四钼酸铵试验 研究[ J ] ．甘肃冶金，2 0 1 3 ，3 5 1 7 - 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