低品位多金属钴渣选择性浸出新工艺研究.pdf

有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 2 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 2 ．0 0 3 低品位多金属钴渣选择性浸出新工艺研究 吉鸿安1 ，程亮1 ，鲁兴武1 ’2 1 ．西北矿冶研究院，甘肃省有色金属冶炼新工艺及伴生稀散金属高效综合利用 重点实验室，甘肃白银7 3 0 9 0 0 ； 2 ．兰州大学资源环境学院，兰州7 3 0 0 0 0 摘要采用碱性体系下化学抑制一选择性浸出新工艺对钴渣中的有价金属进行浸出和分离，通过考察浸 出温度、液固比、抑制剂用量、p H 对浸出率影响的单因素及优化扩大试验，钴、锌、铜的浸出率可以分别 达到9 4 ％、9 5 ％、9 6 ％以上。 关键词低品位；多金属钴渣；选择性浸出；化学抑制 中图分类号T F 8 0 3 ．2 1 文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 2 0 0 0 8 0 5 N e wT e c h n o l o g yo fS e l e c t i v eL e a c h i n gP r o c e s sf o rL o w G r a d eP o l y m e t a l l i cC o b a l tS l a g J lH o n g a n l 。C H E N GL i a n 9 1 。L UX i n g W U l ’2 1 ．N o r t h w e s tR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，K e yL a b o r a t o r yo fN e wP r o c e s sf o rN o n f e r r o u sM e t a l S m e l t i n ga n dR a r eM e t a lH i g hU t i l i z a t i o nE f f i c i e n c yi nG a n s uP r o v i n c e ，B a i y i n7 3 0 9 0 0 ，G a n s u ，C h i n a ； 2 ．C o l l e g eo fE a r t ha n dE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e so fL a n z h o uU n i v e r s i t y ，L a n z h o u7 3 0 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t V a l u a b l em e t a l si nc o b a l ts l a gw e r ee x t r a c t e da n ds e p a r a t e di na l k a l i n es y s t e mb ys e l e c t i v e l e a c h i n ga n dc h e m i c a li n h i b i t i o nt e c h n o l o g y ．T h ee f f e c t so fl e a c h i n gt e m p e r a t u r e ，r a t i oo fl i q u i dt os o l i d ， i n h i b i t o rd o s a g e ，a n dp Hv a l u eo nl e a c h i n gr a t ew e r ei n v e s t i g a t e db ys i n g l ef a c t o ra n do p t i m a le x p a n d i n g t e s t ．T h el e a c h i n gr a t eo fc o b a l t ，x i n c ，a n dc o p p e ri s9 4 ％，9 5 ％，a n d9 6 ％a b o v er e s p e c t i v e l yu n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n s ． K e yw o r d s l o wg r a d e ；m u l t i m e t a lc o b a l ts l a g ；s e l e c t i v el e a c h i n g ；c h e m i c a li n h i b i t i o n 钴是国防工业和航空航天工业发展中必不可少 的金属口。3 ] 。刚果 金 、澳大利亚、古巴、赞比亚、加 拿大、俄罗斯和新喀里多尼亚等国钴储量约占世界 总储量的8 2 ％[ 4 。7 ] ，我国没有单一的大型钴矿资源， 大部分钴来自于伴生矿种，对大洋结核中的钴的利 用也仅限于实验室研究阶段[ 8 曲] ，目前，我国从国外 进口大量的钴资源[ 1 “1 2 ] ，湿法炼锌净化产出的镍钴 渣利用全湿法工艺综合利用过程中产生一种钴 渣[ 1 ] ，由于含有的有价金属多且品位低，利用酸法工 艺分离困难，本文开发了一种化学抑制一选择性浸 出的新工艺，取得了较好的效果。 1 试验部分 本试验所用多金属钴渣为某湿法炼锌企业镍钴 渣综合利用系统得到的，干渣平均成分 ％ C o 3 ．5 、Z n1 7 ．6 、C u6 ．2 3 、C d2 ．5 7 、M n2 ．1 5 、F e6 ．5 7 、 C a0 ．1 9 、M g0 ．1 ，试验所用试剂均为分析纯。 本试验的关键是如何控制钴渣中的钴与其它金 收稿日期2 0 1 5 0 7 0 3 基金项目科技部科研院所技术开发研究专项资金项目 2 0 1 2 E G l l 5 0 1 0 作者简介吉鸿安 1 9 6 2 一 ，男，青海西宁人，高级工程师． 万方数据 2 0 1 5 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 9 ‘ 属的有效分离n3 。1 4 ] 。巨少华等[ 1 钥系统研究了钴、 铜、镍等金属在氨体系下反应的热力学性质。李倩 等n 6 1 研究了溶液状态下钴与其它金属的分离，并绘 制了不同温度下的C o H 。O 系E p H 图，根据该 图[ 1 t l ，随着温度的升高，C 0 2 和C o 抖的稳定区域缩 小，C o 。O 。和C o O H 。的稳定区域扩大。基于此， 本文在试验过程中，第一步用化学试剂抑制形成 C o ”，使钴渣中的钴离子尽可能转化为C o p ，浸出 铜、锌后，氧化渣中的钴得到C o 抖继续进行浸出。 化学反应为 2 C o O H 。 6 N H 。4 - 3 N H 。 2 S O 。一 C o N H 。 6 2 S O 。 3 6 H2 0 2 结果与讨论 2 ．1 化学抑制一选择性浸出条件试验 2 ．1 ．1 抑制剂对浸出率的影响 固定条件钴渣2 0 0g 、液固比 m L ／g ，下同 3 1 、反应温度4 0 ℃、反应时间6h 、氨水浓度3 m o l ／L ，控制化学抑制剂 亚硝酸铵 量为理论量的 不同倍数，试验结果见图1 。 抑a i , j 川量 删沦量f 吾敏J 图1抑制剂用量对浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to fi n h i b i t o rd o s a g eo n l e a c h i n gr a t e 从图1 可看出，随着抑制剂用量的增大，钴浸出 率急速下降，其它金属浸出率变化不大，化学抑制剂 对钴的浸出率影响较大，对铜、锌和其它杂质金属的 浸出率影响很小，综合考虑，抑制剂用量为理论量的 1 ．2 倍。 2 ．1 ．2 氨浓度对浸出率的影响 固定条件钴渣2 0 0g 、液固比3 l 、反应温度 4 0 ℃、反应时间6h 、化学抑制剂量为理论量的1 ．2 倍，氨水浓度对浸出的影响如图l 所示。 由图2 可见，氨作为浸出剂对铜、锌的浸出率影 响很大，随着浓度的升高而增大，考虑成本和其它杂 氨水浓度／ m o 图2 氨浓度对浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fN H 3c o n c e n t r a t i o no n l e a c h i n gr a t e 质的浸出，氨浓度控制在4 ．5m o l ／I 。为宜。 2 ．1 ．3 温度对浸出率的影响 固定条件钴渣2 0 0g 、液固比3 1 、反应时间6 h 、氨水浓度4 ．5m o l ／I 。、化学抑制剂量为理论量的 1 ．2 倍，不同温度下的浸出结果见图3 。 2 Ⅲ】4 可lf c l7 f “ ‘} { 反Ⅲm 度／1 1 图3 反应温度对浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n l e a c h i n gr a t e 图3 表明，随着温度的提高，金属浸出率均逐步 升高，但是温度过高，作为氨浸出体系，氨的补加量 加大，工业生产现场环境也不好，且其它杂质量也会 加大，综合考虑，浸出反应温度选择4 5 ℃。 2 ．1 ．4 反应时间对浸出率的影响 固定条件钴渣2 0 0g 、液固比3 1 、反应温度 4 5 ℃、氨水浓度4 ．5m o l ／L ，化学抑制剂 亚硝酸铵 量为理论量的1 ．2 倍，反应时间对浸出的影响如图 4 所示。 如图4 所示，随着反应时间的增加，浸出率逐步 上升，反应时问超过6h ，铜锌浸出率均在9 5 ％以 上，继续延长反应时间浸出率提升不明显，其它杂质 金属的浸出率却在增大，故反应时间以6h 为宜。 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 2 期 o M i l F e 图4反应时间对浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nl e a c h i n gr a t e 2 ．1 ．5 液固比对浸出率的影响 固定条件钴渣2 0 0g 、反应温度4 0 ℃、反应时 间6h 、氨水浓度4 ．5m o l ／I 。化学抑制剂 亚硝酸 铵 量为理论量的1 ．2 倍，不同液固比时的试验结果 见图5 。 p C u - r C d p M i l 到州比 图5 液固比对浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c to fr a t i oo fl i q u i dt os o l i do n l e a c h i n gr a t e 由图5 可见．随着液固比的增大，有利于渣和浸 出剂的接触，也有利于抑制剂在体系中的扩散，提高 了反应速率，但是过大的液固比增加了试剂、设备等 的消耗，综合考虑，选择液固比为3 1 。 2 ．1 ．6 优化条件扩大试验 根据单因素试验结果，确定优化条件为钴渣 2 0 0g 、液固比4 1 、反应温度4 5 ℃、反应时间6h 、 氨水浓度4 ．5m o l ／L ，化学抑制剂量为理论量的1 ．2 倍，试验结果见表l 。 由表1 可看出，在最优浸出条件下，锌浸出率可 以稳定在9 5 ％以上，铜浸出率可以稳定在9 6 ％以 上，其它杂质金属 C d 、M n 、F e 、C o 基本可以控制在 1 ％以下，浸出渣含钴可以达到5 0 ％以上，此段浸出 液利用L I X 8 4 1 作为萃取剂，稀硫酸反萃得到硫酸 铜溶液，可以进行电积生产阴极铜或直接结晶制取 硫酸铜，萃余液蒸发结晶制取氢氧化锌。 表l 最优单因素条件试验结果 T a b l el O p t i m a le x p e r i m e n t a lr e s u l t so f s i n g l ef a c t o r ／％ 序号 Z nC uC dM nF eC o 19 5 ．89 6 ．40 ．6 3 1 ．0 2 0 ．8 9 1 ．0 1 29 6 ．19 6 ．50 ．5 90 ．9 60 ．8 50 ．9 6 39 5 ．79 6 ．30 ．6 20 ．8 90 ．8 70 ．9 5 49 6 ．29 6 ．20 ．6 11 ．0 1O ．8 60 ．9 9 59 6 ．39 6 ．50 ．6 30 ．9 60 ．8 81 ．0 2 2 ．2 浸出渣氧化一选择性浸出条件试验 2 ．2 ．1 氧化剂对浸出率的影晌 固定条件钴渣2 0 0g 、液固比3 1 、反应温度 4 0 ℃、反应时间4h 、氨水浓度3m o l ／L ，控制氧化 剂 过硫酸铵 量为理论量的不同倍数，试验结果如 图6 所示。 氧化剂用量{ 理i e 量倍数 图6 氧化剂用量对浸出率的影响 F i g ．6 E f f e c to fo x i d a n td o s a g eo nl e a c h i n gr a t e 从图6 可看出，随着氧化剂用量的增大，钴浸出 率持续增加，其它金属的浸出率降低，综合考虑，选 择氧化剂用量为理论量的1 ．1 倍。 2 ．2 ．2 氨浓度对浸出率的影响 固定条件钴渣2 0 0g 、液固比3 1 、反应温度 4 0 ℃、反应时间4h 、氧化剂量为理论量的1 ．1 倍， 氨水浓度对浸出的影响如图7 所示。 由图7 可见，金属浸出率随氨水浓度的升高而 上升，说明氨水浓度增加，有效反应的氨浓度也在增 加，综合成本考虑，选择氨水浓度为3m o l ／L 。 2 ．2 ．3 温度对浸出率的影响 固定条件钴渣2 0 0g 、液固比3 1 、反应时间 4h 、氨水浓度3m o l ／I 。、氧化剂 过硫酸铵 量为理 论量的1 ．1 倍，不同温度下的浸出结果见图8 。 图8 表明，随反应体系温度的升高，金属浸出率 万方数据 2 0 1 5 年第1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 52 12 5 { l lj54 145 氨水浓度／ t o o l L 。‘ 图7 氨水浓度对浸出率的影响 F i g ．7 E f f e c to fN H 4O Hc o n c e n t r a t i o no n l e a c h i n gr a t e 图8 浸出温度对浸出率的影响 F i g ．8 E f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n l e a c h i n gr a t e 均升高，这是由于温度升高使反应过程活化能降低， 降低了反应的阻碍，且提高了溶液中离子和分子的 扩散，加快了反应速率，故浸出率提高，考虑到氨的 挥发消耗，选择浸出温度为4 5 ℃。 2 ．2 ．4 反应时间对浸出率的影响 固定条件钴渣2 0 0g 、液固比3 1 、反应温度 4 5 ℃、氨水浓度3m o l ／L 、氧化剂量为理论量1 ．1 倍，浸出不同时间后的结果如图9 所示。 由图9 可看出，随着时间延长，浸出率均升高， 反应时间为4h 时，钴的浸出率达到9 5 ％，其它金属 浸出率在1 ．5 ％以下，继续延长时间，钴浸出率增大 不明显，其它杂质会急速浸出，故选择浸出时间为 4h ，考虑到过硫酸铵的成本和生产效率，实际生产 中，前期可以缓慢滴加氧化剂。 2 ．2 ．5 优化条件扩大试验 根据单因素试验结果，确定优化条件为浸出渣 10 0 0g 、液固比3 1 、反应温度4 5 ℃、反应时间 4h 、氨水浓度3m o l ／I ．、氧化剂 过硫酸铵 量为理 234S 反应时『臼J ，h 图9 浸出时间对浸出率的影响 F i g ．9 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nl e a c h i n gr a t e 论量的1 ．1 倍，试验结果见表2 。 表2 最优单因素条件试验结果 T a b l e2 O p t i m a le x p e r i m e n t a lr e s u l t so f s i n g l ef a c t o r ／％ 序号 1 2 3 4 5 C O 9 6 ．8 9 7 ．2 9 7 ．3 9 6 ．9 9 6 ．7 Z n O ．6 5 O ．7 1 0 ．4 9 O ．5 3 0 ．6 l C u 0 ．8 2 0 ．7 9 O ．8 l 0 ．8 3 O ．8 4 C d O ．8 3 O ．8 2 O ．7 9 O ．8 3 O ．8 l M n 0 ．9 1 O ．8 9 0 ．9 2 0 ．9 3 0 ．8 7 F e 1 ．0 5 1 ．13 1 ．2 1 1 ．0 8 1 ．16 表2 表明，在最优浸出条件下，钴的浸出率可以 稳定在9 6 ．5 ％以上，其它杂质浸出率均在1 ．5 ％以 下，浸出液利用L I X 8 4 I 作为萃取剂，稀硫酸反萃得 到硫酸铜溶液返一段电积或硫酸铜工序，得到的富 钴萃余液进行蒸发结晶得到初级氢氧化钴产品。 3结论 1 选择性浸出一化学抑制浸出铜、锌的最佳条 件为化学抑制剂 亚硝酸铵 量为理论量的1 ．2 倍、 反应温度4 5 ℃、氨浓度4 ．5m o l ／L 、反应时间6h 、 液固比4 1 ，锌、铜的浸出率可以分别稳定在9 5 ％ 和9 6 ％以上。 2 氧化一选择性浸出钴的最佳条件为液固比 3 1 、氨浓度3m o l ／L 、氧化剂 过硫酸铵 量为理论 量的1 ．1 倍、反应温度4 5 ℃、反应时间4h ，钴的浸 出率可以稳定在9 6 ．5 ％以上，综合钴浸出率在9 4 ％ 以上。 参考文献 [ 1 ] 马进，何国才，程亮，等．湿法炼锌净化镍钴渣全湿法回 收新工艺E J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 2 1 1 1 4 ． [ 2 ] 赵中伟，王多冬，陈爱良，等．从铜钴合金及含钴废料中 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 2 期 提取钴的研究现状与展望[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 8 ，2 7 4 1 9 j 一1 9 9 ． [ 3 ] 陈永强，邱定蕃，王成彦，等．从氨性溶液中萃取分离铜、 钴的研究E J ] ．矿冶，2 0 0 3 ，1 2 3 6 1 - 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