从荧光粉废料中提取稀土工艺研究.pdf

2 0 1 2 年1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 3 d o i l O ．3 9 6 9 I ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．1 0 ．0 0 8 从荧光粉废料中提取稀土工艺研究 杨幼明，邓声华，谢芳浩，蓝桥发，沈文明，黄振华 江西理工大学材料与化学工程学院，江西赣州3 4 1 0 0 0 摘要采用4 种方案从荧光粉废料中提取稀土元素，并考查了盐酸法提取稀土时盐酸和双氧水用量对稀 土浸出率的影响，随后采用碳酸钠焙烧法提取渣中较难浸出的铈、铽，最后采用中和法对酸浸出液进行 除杂。结果表明，1 0 0g 物料盐酸最佳用量为1 5 0m L ，双氧水用量为2 0m L ，钇、铕浸出率可达9 9 ％。经 碳酸钠焙烧一盐酸浸出后铽浸出率达到5 5 ％，除杂后铁、硅、铝含量分别降至1 1 ．4 7m g ／L 、1 5 ．9 3m g ／L 和1 5 0m g ／L 。 关键词荧光粉废料；稀土；酸浸；碱焙烧；回收 中图分类号T F 8 4 5 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 1 0 0 0 2 3 0 4 T e c h n i c a lS t u d yo nR a r eE a r t hR e c o v e r yf r o mF l u o r e s c e n tP o w d e rS c r a p Y A N GY o u m i n g ，D E N GS h e n g - h u a ，X I EF a n g h a o ，L A NQ i a o f a ， S H E NW e n - m i n g ，H U A N GZ h e n g h u a S c h o o lo fM e t a l l u r g ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ，J i a n g x i ，C h i n a A b s t r a c t R a r ee a r t h s R E w e r er e c o v e r e df r o mf l u o r e s c e n tp o w d e rs c r a pw i t hf o u rs c h e m e s ，t h ee f f e c t so f h y d r o c h l o r i ca c i da n dh y d r o g e np e r o x i d ed o s a g eO Dt h el e a c h i n gr a t eo fR Ew e r es t u d i e d ．T h e nC ea n dT b w a se x t r a c t e df r o mw a s t er e s i d u ew i t hs o d i u mc a r b o n a t er o a s t i n gp r o c e s s ．a tl a s tt h el c a c h i n gs o l u t i o nw a s e d u l c o r a t e dw i t hn e u t r a l i z a t i o np r o c e s s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e1 e a c h i n gr a t eo fYa n dE uc a nr e a c h 9 9 ％w i t ht h eo p t i m u md o s a g eo fh y d r o c h l o r i ca c i do f1 5 0m La n dh y d r o g e np e r o x i d eo f2 0m Lf o r1 0 0g m a t e r i a l s ．T h el e a c h i n gr a t eo fT bc a nr e a c h5 5 ％a f t e rs o d i u mc a r b o n a t er o a s t i n g ；F e ，S ia n dA 1a r er e d u c e dt o1 1 ．4 7m g ／L ，1 5 ．9 3m g ／La n d0 ．1 5g ／La f t e re d u l c o r a t i n g ． K e yw o r d s f l u o r e s c e n tp o w d e rs c r a p ；r a r ee a r t h ；a c i dl c a c h i n g ；a l k a l i ；r o a s t i n g ；r e c o v e r y 我国稀土发光材料产能居世界首位，其中灯用 三基色荧光粉约占7 5 ％[ 1 ] 。据预测，2 0 1 3 年我国稀 土荧光灯产量将达7 0 亿只，消耗稀土荧光粉1 ．2 万 t 以上，折合稀土氧化物0 ．6 万t L 2 j 。可见，报废的 荧光灯及荧光粉废料将是一个潜在的稀土二次资 源。目前，日美等发达国家对废稀土荧光灯的回收 利用技术已经比较成熟L 3 - 5 ] ，而我国对报废稀土节 能灯的回收利用刚刚起步，对该方面的研究较少。 因此，探索从荧光粉废料中回收稀土的工艺，对我国 稀土资源的保护具有重要的意义。 收稿日期2 0 1 2 0 3 2 8 作者简介杨幼明 1 9 6 5 一 ，男。江西都昌入，教授级高级工程师 1试验原料与方法 I ．1 试验原料 试验原料为从废旧稀土荧光灯中回收的三基色 荧光粉，R E O 总量2 4 ．6 9 ％ 湿样 、水分1 5 ．7 ％，含 有A I 、M g 、B a 、S i 、C a 等杂质元素。该荧光粉废料的 稀土配分为 ％ Y 2 0 38 1 ．4 3 、E u z 0 36 ．5 3 、C e 0 2 7 ．9 0 、T b 4 0 74 ．8 0 、其它 0 ．2 0 。 主要试剂有分析纯氢氧化钠、无水碳酸钠、浓盐 酸、浓硫酸、3 0 ％过氧化氢和1 0 ％次氯酸钠。主要 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 2 年1 0 期 仪器有J Y 6 1 型电子天平、D F 一1 型集热式恒温磁力 搅拌器、S H B I l l 型循环水式真空泵、烧杯、抽滤瓶 等。 1 ．2 试验方法 工艺流程图见图1 。 荧托粉f 刺斗 浸出液浸出渣 图l 工艺流程图 F i g ．1 P r o c e s sf l o w s h e e t 先根据文献[ 6 7 ] 探索从荧光粉废料中提取稀 土的方案，在此基础上考察酸用量、双氧水用量等因 素对稀土浸出率的影响。然后将酸浸渣与碳酸钠混 合后焙烧，以提取渣中较难浸出的铈和铽。最后对 中和法除去酸浸出液中的铁、硅、铝等杂质的效果进 行考察。 采用G B ／T1 4 6 3 5 2 0 0 8 分析料液中的稀土浓 度和渣中稀土含量，采用G B ／T1 2 6 9 0 ．5 - 2 0 0 3 分析 铁、硅、铝的含量。 2 结果与讨论 2 ．1不同方法对稀土浸出效果的影响 采用4 种方案进行试验，对比稀土的浸出效果。 方案1 废料一碱煮一过滤一酸浸一过滤 方案2 废料一酸浸一过滤 方案3 废料一酸浸一洗涤一过滤 方案4 废料一混合酸浸一过滤 每组试验均取1 0 0g 样品，碱煮条件为采用氢 氧化钠在7 0 ℃反应3h ，酸分解均在6 0 ℃下反应 3h ，试验结果见表1 。 对比方案1 与方案2 ，碱煮对稀土的浸出率没 有影响，而添加氧化剂可提高稀土的浸出率。对比 方案2 与方案3 ，硫酸浸出时的稀土浸出率比盐酸 低。这是由于稀土硫酸盐溶解度较小，随温度升高 反而降低，浸出反应过程中液固比小且温度高，导致 大量的稀土硫酸盐析出并附着于未分解的荧光粉废 料表面，阻碍反应进行，使得稀土浸出率降低。硫酸 浸出后大量的稀土硫酸盐留在渣中，须用大量的冷 水将其洗入水中，导致浸出液稀土浓度较低。用混 合酸浸出的效果比盐酸或硫酸的差。盐酸浸出法流 程简单，稀土浸出率高，适合规模化生产。对比方案 3 与方案4 ，添加次氯酸钠与双氧水的效果一致。由 于次氯酸钠易与酸反应生成有毒的氯气，污染环境。 而用双氧水不仅环保，且成本低廉。所以认为双氧 水较适合作为氧化剂应用于实际生产。 表1不同方法提取荧光粉废料中稀土的结果 T a b l e1R e s u l to fr a r ee a r t h sr e c o v e r yf r o m f l u o r e s c e n tp o w d e rs c r a pw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s 在试验中发现，用酸法提取荧光粉废料中的稀 土，能使钇、铕的浸出率达到9 0 ％以上，而铈、铽的 浸出率很低。盐酸浸出液稀土配分如下 ％ Y z O 。 9 3 ．6 2 、E u 2 0 36 ．2 6 、C e 0 2 0 ．1 0 、T b 4 0 7 0 ．1 0 、其 它0 ．3 2 。 说明在盐酸分解过程中铈、铽未被浸出而留于 渣中。稀土灯用荧光粉中的稀土元素主要存在形式 是铝酸盐和氧化物，铕以B a M g A l 。。O ⋯E u 2 蓝 粉 形式存在，变价稀土元素铈 4 、铽以 C e M g A I 。。O ⋯T b 3 绿粉 形式存在，而钇和部分 铕的存在形式则是Y 。O 。E u 3 十 红粉 L 8 J 。红粉 Y 。O 。E u 3 是经钇和铕的氧化物高温煅烧而成，为 稀土氧化物，容易被盐酸破坏。铝酸盐结构的 B a M g A l 。。0 ⋯E u 2 在有氧化剂存在的情况下也可 能容易被盐酸分解，而C e M g A l ，。O ⋯T b 3 可能是 由于结构较为稳定，较难被盐酸分解。 2 ．2 盐酸用量对稀土浸出率的影响 样品用量1 0 0g ，双氧水用量3 0m L ，在6 0 ℃反 应3h ，盐酸用量对钇、铕浸出率的影响见图2 。 盐酸分解时酸用量对浸出率的影响较大，根据 样品分析所得的稀土总量和配分计算，每1 0 0g 样 品的盐酸 5t o o l ／L 理论用量约为1 3 0m L 。而以理 论量的盐酸浸出时，钇、铕浸出率仅为8 3 ．5 2 ％ 图2 中A 点 。增加酸用量，钇、铕浸出率提高。当盐酸 耋 重 万方数据 2 0 1 2 年1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．e n 2 5 冰 、 瓣 丑 则 撂 ， 艇 图2 盐酸用量对钇、铕浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c t so fH C Id o s a g eo nl e a c h i n g r a t e so fYa n dE u 用量为1 5 0m L 时，浸出率可达9 9 ％。再继续增加 酸用量，则对浸出率影响不大。所以，浸出反应的用 酸量应多于理论量，每1 0 0g 样的盐酸用量为1 5 0 m L 。 2 ．3 双氧水用量对稀土浸出率的影响 样品用量1 0 0g ，加入0 ～4 0m L 的3 0 ％双氧 水，均用2 0 0m L5m o l ／L 的盐酸在6 0 ℃浸出3h 。 结果表明，钇、铕的浸出率均大于9 8 ．9 ％，当双氧水 添加量为2 0m L 时，钇、铕的浸出率最高，可达 9 9 ．6 ％以上。添加双氧水对稀土浸出率有一定提高 是由于荧光粉废料中的部分铕以 2 价形式存在 B a M g A l 。。O ⋯E u 2 ，加入双氧水后可将其氧化成 3 价，利于浸出反应，另一方面，酸浸出液中铈、铽 含量很少，其浸出率很低，可见双氧水对铈和铽的浸 出率影响不大，并没有破坏C e M g A l ，。O ⋯T b 3 的 结构。 2 ．4 酸分解渣提取铈、铽 取2 0g 盐酸分解后的酸溶渣与一定量N a 。C O 。 混合均匀，在10 0 0 ℃焙烧2h 后再用过量盐酸分 解，铈、铽浸出率如图3 所示。 图3 表明，采用N a 。C O 。焙烧法提取渣中的铈、 铽效果较好，说明碱焙烧一盐酸浸出法是有效的。 铈、铽的铝酸盐在高温下与N a 。C O 。发生化学反应 可能生成铝酸钠和稀土氧化物，使铈、铽易被盐酸浸 出。从图3 可以发现，铈、铽的浸出率是随N a 。C O 。 用量的增加而提高的。当2 0g 分解渣中加入2 0g N a 。C O 。时，铈、铽的浸出率达到最大值，继续增加 N a z C O 。用量浸出率反而降低。这是由于N a 。C O 。 添加量小于2 0g 时，焙烧渣结构松软，易破碎。而 当N a C O 。添加量大于2 0g 时，焙烧产物为质地坚 啦 、 褥 丑 则 擐 ， 擐 N 屯c 0 。添加量／g 图3N a C O ，添加量对铈、铽浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c t so fN a 2C 0 3d o s a g eo n l e a c h i n gr a t e so fC ea n dT b 硬的块状渣，很难破碎至细小的粉末，使浸出率降 低。 2 ．5 中和法净化除杂 盐酸浸出液中含有大量的铁、硅、铝杂质，含量 分别为F e2 4 2 ．5m g ／L 、S i4 0 ．3m g ／L 、A 1O ．4 6 g ／L 。由于铁、硅、铝对后续的萃取工序影响较大，需 要进一步处理。 根据铁、硅、铝与稀土元素的氢氧化物沉淀p H 的差异，采用中和法除去这些杂质。方法为向盐酸 浸出液滴加氨水将p H 调至2 左右，再用碳酸氢铵 溶液将p H 调至4 ～5 ，并陈化一定时间，滤去沉淀 后得到含杂质较少的料液，结果见表2 。 表2 除杂效果 T a b l e2R e s u l to fi m p u r i t yr e m o v i n g 表2 表明，中和法除铁、硅、铝的效果明显。p H 越高，除杂效果越好，但稀土损失也随之增大。陈化 对除杂效果也有一定影响，铁、硅、铝含量经陈化后 可进一步降低。控制适当条件，中和除杂后料液铁 含量可降至1 1 ．4 7m g ／L ，铝含量降至1 5 0m g ／L ，硅 含量降至1 5 ．9m g ／L ，其中铁、硅杂质含量基本上达 到萃取工序要求。 3结论 1 盐酸法提取含稀土荧光粉废料中的稀土元素 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 0 期 效果较好，稀土浸出率高。 度地提高稀土浸出率。 添加双氧水可以一定程 研究进展[ J ] ．中国照明电器，2 0 0 7 8 1 - 6 2 盐酸浸出渣采用碳酸钠焙烧一盐酸浸出法可 以将较难浸出的铈、铽提取出来，效果明显。 3 采用中和法可将料液中大部分铁、硅、铝除 去，其中铁、硅含量可达到萃取工序要求。 参考文献 [ 1 ] 王筝．我国稀土发光材料行业竞争态势I - J ] ．产业聚集， 2 0 1 0 7 2 0 - 2 3 ． [ 2 ] 全国稀土荧光粉、灯协作网．我国稀土发光材料行业未 来发展前景[ J ] ．新材料产业，2 0 1 0 8 5 8 6 3 ． [ 3 ] 李洪枚．废旧稀土荧光灯资源综合利用技术现状[ J ] ． 稀土，2 0 0 8 ，2 5 9 7 1 0 1 ． [ 4 ] 梅光军，解科峰，李刚．废弃荧光灯无害化、资源化处置 [ 5 ] T o u r uT a k a h a s h i ．S e p a r a t i o na n dr e c o v e r yo fr a r ee a r t h e l e m e n t sf r o mp h o s p h o rs l u d g ei np r o c e s s i n gp l a n to f w a s t ef l u o r e s c e n tl a m pb yp n e u m a t i cc l a s s i f i c a t i o na n d s u l f u r i cl e a c h i n g [ J ] ．S h i g e nt oS o z a i ，2 0 0 1 ，1 1 7 5 7 9 5 8 5 ． [ 6 ] 李洪枚．从废稀土荧光粉中酸浸回收稀土的研究[ J ] ． 稀有金属，2 0 1 0 ，3 4 6 8 9 8 9 0 3 ． [ 7 ] 李洪枚．用硫酸从废旧稀土荧光粉中浸出稀土l - J ] ．湿 法冶金，2 0 1 0 ，2 9 3 1 8 8 1 9 0 ． [ 8 ] 梅光军，雷玉刚，谢科峰．从废弃荧光粉中回收稀土 Y 。0 。的研究[ c ] ／／中国稀土资源综合利用暨第五届中 国稀土学会采选委员会第一次学术研讨会论文集， 2 0 0 9 8 2 8 9 ． 上接第1 5 页 参考文献 [ 1 ] S t u a r tL i c h t ，G a r yH o d e s ，M a n a s s e n ．N u m e r i c a la n a l y s i so fa q u e o u sp o l y s u l f i d es o l u t i o n sa n di t sa p p l i c a t i o nt o C a d m i u mc h a I c o g e n i d e ／p o l y s u l f i d ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a l s o l a rc e l l s E J ] ．I n o r g ．C h e m ．1 9 8 6 ，2 5 2 4 8 6 2 4 8 9 ． [ 2 ] 周军，兰新哲，张秋利．硫代硫酸盐和多硫化物混合浸 金体系制备研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 8 4 2 6 2 9 ． [ 3 ] 李雁南．石硫合剂法浸出金[ J ] ．湿法冶金，1 9 9 8 ，1 7 4 1 - 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