对我国电镍生产工艺的分析与改进研究.pdf

2 0 1 3 年6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 。3 9 6 9 l ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 6 ．0 0 1 对我国电镍生产工艺的分析与改进研究 黄振华，林江顺，王忠，何德礼，苏立峰 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 摘要对我国电镍生产主要工艺存在的问题进行分析，并提出工艺改进方案。在现有不溶阳极电积精炼 工艺基础上，采用常压浸出渣添加焙砂加压选择性浸出固定硫、浸铜后渣电炉还原熔炼、产出的铜镍锍 用返液及镍和铜电积的阳极液分段浸出等措施解决现有工艺的内在矛盾和缺陷，提高对原料成分波动 的适应性，分阶段集中和提高各有价金属的回收率。 关键词高冰镍；加压浸出；选择性浸出；铜镍锍；精炼 中图分类号T F 8 1 5文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 0 6 0 0 0 1 0 5 A n a l y s i so fN i c k e lP r o d u c t i o nT e c h n o l o g ya n dI t sI m p r o v e m e n tS t u d y H U A N GZ h e n h u a ，L I NJ i a n g s h u n ，W A N GZ h o n g ，H ED e - l i ，S UL i f e n g B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a A b s t r a c t A n a l y s i so fn i c k e lp r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e si nC h i n aw a sc a r r i e do u tt of i n do u tp r o b l e m sa n dp u t f o r w a r dt h ea c c o r d i n gi m p r o v e m e n t s ．B a s e do nn i c k e lr e f i n i n gt e c h n o l o g yo fi n s o l u b l ea n o d ee l e c t r o d e p o s i t i o n ，s u l f u rw a ss e l e c t i v e l yp r e c i p i t a t e dw i t hp r e s s u r el e a c h i n gf r o ma t m o s p h e r i cp r e s s u r el e a c h i n gs l a gb y a d d i n gc a l c i n i n g ．T h ec o p p e rl e a c h i n gr e s i d u ew a sr e d u c t i o ns m e l t e di ne l e c t r i cf u r n a c e ．T h ec o p p e r n i c k e l m a t t ew a sp a r a g r a p h i n gl e a c h e dw i t hr e c u r r e n tl i q u i da n da n o d es o l u t i o nf r o mn i c k e le l e c t r o w i n n i n ga n d c o p p e re l e c t r o w i n n i n g ．I nt h i sw a y ，t h ei n t e r n a lc o n t r a d i c t i o na n dd e f e c ti nt h ee x i s t i n gp r o c e s sw e r ee l i m i n a t e d ．T h en e wp r o c e s sa d a p t sm o r et oc o m p o s i t i o nf l u c t u a t i o no fr a wm a t e r i a l s ．T h ev a l u a b l em e t a l sa r e c o n c e n t r a t e db ys t a g ea n dt h er e c o v e r yr a t e sa r ei m p r o v e d ． K e yw o r d s h i g hg r a d en i c k e lm a t t e ；p r e s s u r el e a c h i n g ；s e l e c t i v el e a c h i n g ；c o p p e r - n i c k e lm a t t e ；r e f i n i n g 目前我国电镍的生产工艺主要有高锍磨浮一可 溶阳极电解精炼和高冰镍选择性浸出一不溶阳极电 积精炼两种。生产原料为高冰镍、镍红土矿提取产 出的中间产品以及其他杂料。其中高冰镍的成分波 动较大，其组成大致含N i2 3 ％～7 1 ％，C u3 ％～ 5 0 ％，C o0 ．5 ％～1 ．2 ％，F el ％～5 ％，S1 7 ％～ 2 2 ％及伴生贵金属。随着镍红土矿的开发增多，中 间产品的比例将增加。因此，改进我国电镍的生产 工艺、增大对原料的兼容性、降低试剂及能源消耗、 提高效率、降低成本、减少工艺的排放物、可持续地 发展生产是一项非常重要的课题。 收稿日期2 0 1 3 0 3 1 2 作者简介黄振华 1 9 3 8 一 ，男，福建厦门人，教授级高级工程师． 1 对我国高冰镍精炼工艺的分析 1 ．1 高锍磨浮一可溶阳极电解精炼工艺[ 1 。3 ] 该工艺借鉴加拿大汤普逊精炼厂的高冰镍直接 电解精炼工艺[ 4 1 及前苏联对铜、镍高冰镍缓冷磨浮 的研究。高锍磨浮工序使各有价金属初步分离并产 出镍精矿、铜精矿及合金，然后分别提纯。由于各选 矿产品中有价金属的互含，镍精矿铸成阳极电解时 镍、铜、铁全部溶出，部分硫氧化为酸。因此，阳极液 净化环节多会带入新酸，负荷大，净化渣再处理负担 重。此外，由于镍在阴阳极电流效率的差值，工艺中 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年6 期 需单独造镍液，为了保持酸、水、钠的平衡需消耗大 量的纯碱并且需要制取碳酸镍，与此同时排出大量 含化学试剂的废水。镍直收率低，总实收率9 6 ％～ 9 7 ％，与国际一般9 9 ％的回收率差距明显。在铜精 矿吹炼成粗铜时，为了脱除粗铜中的镍，需增设脱镍 工序，使其互含的镍又重新返回熔炼做冷料，操作较 为复杂。合金中的贵金属仅占～7 0 ％，银绝大部分 在铜系统，分散非常显著。所以从工艺结构整体来 看，由高锍磨浮开头的精炼工艺内在矛盾众多，各环 节间缺乏有机协调，缺陷明显。该工艺从工艺矿物 学角度看，不能有效地利用各相组成的化学特性科 学地加以引导[ 5 _ 6 ] 。因此，有必要根据具体情况进行 有序改造。 1 ．2 高冰镍选择性浸出一不溶阳极电积工艺[ 7 ‘1 妇 该工艺最初应用于铜镍比大于1 ．5 的金属化高 冰镍精炼，并获得较好的效果。浸出工序废液为零 排放，系统中溶液反复循环，试剂消耗很少。但随着 原料的多样化，铜镍比小于1 ，使加压浸出时部分原 料中的硫被氧化成酸。此后在生产中对浸铜后渣采 用加浓酸焙解回收铜、镍的余量并富集贵金属，引起 全系统酸不平衡。需增设纯碱中和余酸并制取碳酸 镍的工序，导致整个系统溶液含钠升高和大量排出 含化学试剂的废水。要解决上述矛盾必须改善加压 浸出工艺，使硫固定于渣中以及取消浸铜后渣添加 硫酸的焙解工序，才能重新使阳极液全部闭路循环。 此外，在原料上可逐步采用普通转炉高冰镍取代金 属化高冰镍，降低对吹炼的要求。 2 改进我国电镍生产工艺的研究方案 针对我国电镍生产工艺中存在的问题，设想在 现有的高冰镍选择性浸出一不溶阳极电积工艺基础 上，使原料中的硫不被氧化，都固定到加压浸出终渣 里，使各有价金属分阶段地集中和选择性分离提取。 研究的工艺示于图l 。 图1 中双框的环节为本文研究的内容1 加压 选择性浸出将常压浸出渣 浓密机底流 与焙砂、阳 极液混合浆化后入釜浸出，在浸出中生成更稳定的 硫化铜及硫化亚铜沉淀，将硫固定于渣中。2 浸铜 后渣电炉还原熔炼，获得贵金属含量较高的铜镍锍， 取消焙解工序。3 铜镍锍用返液、镍 铜 阳极液浸 出。产出液分别返镍系统和铜系统，贵金属自动地 富集在数量很少的浸出终渣里，便于集中提取。 3 各环节的研究试样、试验方法与结果 3 ．1 加压选择性固定硫的浸出 3 ．1 ．1 试样成分与处理 试样由新疆鑫鑫矿业股份有限公司阜康冶炼厂 提供，主要成分见表1 。 表1 试样主要成分 T a b l e1 M a i nc h e m i c a lc o m p o n e n t so fs a m p l e 将现场常压浸出渣用水洗去夹带的浸出液，虽 然渣中所含的基性铜镍矾 铜镍的碱式盐 不能洗 去，但可获得相对真实的铜硫比值。 3 ．1 ．2 试验方法 试验在2L 钛釜中进行，添加的焙砂量按人釜 固体物料中的铜硫比为2 ．7 1 计算。洗后常压浸 出渣7 2 ．1g ，焙砂1 5 ．5g ，混合成分为 ％ N i 2 4 ．2 、C o0 ．1 7 5 、C u4 0 ．8 2 、F e2 ．2 、S1 4 ．9 2 ，加入 6 7 2m L 不含游离酸的硫酸镍溶液。待釜升温至 1 3 0 ～1 4 0 ℃时加入2 0m L 试剂硫酸 合硫酸3 6 ．2 6 g ，阳极液含酸约5 3g ／L ，计时并连续充入空气及 连续排出废气。废气经密闭鼓泡后用湿式流量计累 积计量。试验完毕后冷却出釜。 3 ．1 ．3 试验条件与结果 试验条件浸出温度1 4 0 ～1 5 0 ℃，釜压0 ．7 ～ 1 ．0M P a ，搅拌转速9 0 0r ／r a i n ，充气时间4 0 ～5 0 m i n ，随后停气5r a i n 。典型试验结果见表2 。 表2 加压选择性浸出试验结果 T a b l e2R e s u l t so fs e l e c t i v ep r e s s u r el e a c h i n ge x p e r i m e n t 注* 耗酸量按渣计镍铜浸出率及溶液含F e 、c o 及p H 下的含酸量计算 万方数据 2 0 1 3 年6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 图1高冰镍硫酸体系湿法精炼工艺改造方案 F i g ．1 T r a n s f o r m a t i o np r o g r a mo fh y d r o m e t a l l u r g yr e f i n i n gp r o g r e s so fh i g h g r a d en i c k e lm a t t ei ns u l f u r i ca c i ds y s t e m 对表2 结果的说明1 试验所得的耗酸量与加 入的硫酸量基本相等。说明常压浸出渣中所含的硫 化物中的硫未被氧化成酸。渣计的硫浸出率为正值 是由于常压浸出渣中基性铜镍矾及焙砂含少量的硫 酸铜溶出所致。2 渣计铜浸出率为正值是因为常压 浸出渣中的氧化铜、基性铜镍矾所组成的循环铜以 及焙砂中的硫酸铜溶出的结果。在生产中返液一般 为8 ～1 4g ／L ，这部分铜起着浸出剂的作用，称为循 环铜。本试验结果实际上铜的浸出率为负值，将部 分循环铜沉人渣中。浸出渣含镍偏高是由于焙砂中 的镍绝大部分以氧化镍形式存在以及高冰镍中含少 量的氧化镍所致。 试验表明，采用添加一定量的焙砂，可以有效地 将常压浸出渣中硫化物的硫都固定到渣中。 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年6 期 3 ．2 浸铜后渣还原熔炼 3 ．2 ．1 试样成分 浸铜后渣试样由阜康冶炼厂提供，含P t2 8 ．8 8 g ／t 、P d2 6 ．1 2g ／t 及A u2 2 ．9 8g ／t ，其他主要元素 含量为 ％ N i3 2 ．5 6 、C o0 ．3 0 、C u1 1 ．8 7 、F e 1 0 ．8 8 、S5 ．6 2 。 3 ．2 ．2 试验方法及结果 试验在马弗炉中进行，试料为浸铜后渣1 0 0g ， 石英6g ，焦粉1 1 ．5g ，C a O3g 混匀人坩埚。在 14 5 0 ℃下恒温1 ．5h ，冷却后将渣、锍分离 但难以 准确 。试验结果如下熔炼渣3 4 ．2g ，含N i 0 ．4 6 ％、C u0 ．3 8 ％、F e1 4 ．4 ％、S0 ．1 7 ％、S i 0 2 2 9 ．8 2 ％、C a O7 ．8 4 ％、M g O0 ．6 0 ％、P t2 ．0 6g ／t 、 P d1 ．1 1g ／t 、A u1 ．6 6g ／t ；铜镍锍4 8 ．5g ，含N i 5 7 ．8 3 ％、C u1 8 ．5 5 ％、F e 1 1 ．1 9 ％、S6 ．8 9 ％、P t 4 7 ．1 5g ／t 、P d2 7 ．4 5g ／t 、A u7 6 ．4 6g ／t 。按渣计的 有价金属回收率为 ％ N i9 9 ．5 2 、C u9 8 ．9 1 、P t 9 7 ．5 6 、P d9 7 ．8 0 、A u9 7 ．0 0 。可见，各有价金属回收 率较高，并得到富集。在工业生产中调整还原剂的 用量可使锍中含铁适当地降低。 3 ．3 铜镍锍浸出的初步研究 3 ．3 ．1 试验的设计 将产出的4 8 ．5g 铜镍锍细磨和取样送分析后， 剩余的3 7 ．2g 进行一段常压浸出及两段加压浸出。 因试样量少，每次浸出后矿浆澄清吸出清液送分析， 底流继续浸出，终渣称量分析贱金属。 3 ．3 ．2 各段浸出试验条件 1 常压选择性浸出将7 0 0m L 成分为 g ／L N i8 9 ．8 、C o0 ．2 9 、C u1 1 ．5 5 、F e0 ．2 0 ，P H1 ．6 的加 压浸出混合液在三口瓶中加热至7 0 ～8 0 ℃后，加入 3 7 ．2g 铜镍锍粉，充气浸出，浸出时间6h ，其中后 2h 为充氧浸出，浸出终点p H 为6 ．1 5 。 2 第一段加压浸出将约i 0 0m L 底流加入4 0 0 m L 纯镍溶液入釜，升温至1 3 5 ℃加入2 0 ．9m L 试 剂硫酸，矿浆自动升温至1 6 0 ℃。连续充入空气和 排出废气，废气经密闭鼓泡后用湿式流量计计量，充 气时间4 0m i n ，然后停气5m i n ，转速9 0 0r ／m i n ，釜 压0 ．8M P a 。 3 第二段加压浸出将第一段加压浸出浆液过 滤和洗涤，用7 0 0m L 水将滤渣洗人釜中，升温至 1 3 5 ℃时加酸。浸出温度1 5 5 ～1 6 0 ℃，釜压0 ．8 M P a ，氧气分压0 ．2M P a ，时间3h ，转速9 0 0r ／m i n 。 3 ．3 ．3 各段浸出结果 试验结果列于表3 ，由于终渣量很少，因此未测 贵金属含量。 表3 各段浸出试验结果 T a b l e3R e s u l t so fl e a c h i n ge x p e r i m e n t 由表3 可以看出，镍铜锍中镍浸出 9 9 ％，铜浸 出率 9 6 ％，渣率约6 ．6 5 ％，贵金属可富集多倍。 4讨论 1 加压选择性固硫浸出是通过添加焙砂实现 的，在加压浸出时，生成化学稳定性更高的C u S 及 C u S 沉淀进入渣中。 2 浸铜渣的还原熔炼该过程在工业上是很成 熟的。在实践中注意控制焦比，使铜镍锍中铁含量 适当降低，有利于改善熔炼条件和常压浸出操作。 3 铜镍锍浸出的浸出剂常压浸出用返液，第一 段加压浸出用镍阳极液，第二段加压浸出前需将进 料过滤洗涤，以减少滤渣中液体夹带人的镍量。然 后采用铜阳极液为浸出剂，浸出液可直送铜电解或 制取硫酸铜系统。 4 第一段加压浸出用压缩空气为氧化剂比较安 全，可防止产生少量氢气的不良影响。但铜镍锍的 第二段加压浸出可以采用工业纯氧。浸出用空气时 废气可带走一定量的水分，有助于全系统的水平衡。 由上述结果可以看出，在我国的高冰镍选择性 浸出一电积精炼工艺的基础上，增加3 个环节使整 个系统更加协调，各有价金属可分阶段集中地提取。 工艺中溶液保持闭路循环，对常压浸出渣采用按铜 硫比添加焙砂浆化，使硫在加压浸出中固定，生产中 可以大量减少化学试剂的消耗和能耗，同时极大地 降低工业废料的排放量。整个生产过程有利于实现 万方数据 2 0 1 3 年6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 集散控制，使电镍的生产更加科学、高效和现代化。 5结论 1 通过所研究的3 个环节可以解决我国高冰镍 精炼时原料中的硫被氧化成酸所带来的一系列缺 陷，各有价金属可分阶段集中和高效提取。 2 改进工艺可大幅度降低试剂消耗和能耗，显 著减少废物排放，有显著的经济和社会效益。 3 改进工艺便于采用集散控制，使生产更加科 学。 4 以高锍磨浮开头的可溶阳极电解工艺缺陷较 多，需要稳妥地进行改造。 参考文献 [ 1 ] 杨郁华，孟宪宣．参加加拿大蒙特利尔第二十届电冶金 生产国际学术会议工作汇报E R ] ．世界铜镍钻冶炼技术 进展近况 金川译文集 ，1 9 9 1 1 - 1 0 ． E 2 ] 黄振华．国内外高冰镍精炼技术的进展与展望E c ] ／／ 1 9 9 9 中国镍钻市场报告会议论文集，1 9 9 9 2 9 4 1 ． [ 3 ] 黄振华．浅谈金川高冰镍传统精炼工艺技术方案和镍 产品结构调整[ J ] ．矿冶，2 0 0 0 ，9 4 5 6 6 1 ． 5 E 4 ] G o b l eML ．汤普逊精炼厂的电镍生产E c ] ／／世界铜镍 钴冶炼技术进展近况 金川译文集 ，1 9 9 1 5 7 6 4 ． E s ] 吉林镍业集团有限责任公司，北京矿冶研究总院，中国 有色工程设计研究总院．吉林镍业公司l Oo o ot ／a 精制 硫酸镍工业生产技术报告[ R ] ．北京北京矿冶研究总 院，2 0 0 3 ． E 6 ] 黄振华．高冰镍硫酸选择性浸出工艺制取高纯硫酸镍 E c ] ／／2 0 0 6 年中国镍钴铜钒铅锂技术研讨大会论文集， 2 0 0 6 1 4 1 1 4 6 ． [ 7 ] 黄振华，陈廷扬，詹惠芳．阜康冶炼厂高冰镍精炼工艺 的研究与生产实践[ J ] ．有色金属，1 9 9 7 增刊1 6 7 7 6 ． E 8 3 陈家镛．湿法冶金手册E M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 5 6 8 3 6 8 6 ． [ 9 3 何焕华，蔡乔方．中国镍钴冶金[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 0 ． [ 1 0 ] 北京矿冶研究总院．新疆喀拉通克金属化高冰镍精炼 工艺的研究一高冰镍含硫对选择性浸出影响的试验研 究E R ] ．北京北京矿冶研究总院，1 9 9 2 ． E 1 1 ] 北京矿冶研究总院，新疆有色金属工业公司．新疆喀 拉通克铜镍矿湿法精炼半工业试验总报告E R E ．北京 北京矿冶研究总院，1 9 9 3 ． 万方数据