低品位氧化锌烟气脱硫结垢试验研究.pdf

2 0 1 3 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 2 ．0 0 1 低品位氧化锌烟气脱硫结垢试验研究 杨超，杨领 四川清源环境工程有限公司，成都6 1 0 0 3 1 摘要采用低品位氧化锌灰作为脱硫剂吸收模拟烟气中S O z 。考察脱硫循环浆液的p H 和氧化铅含量、 矿浆浓度、不同吸收反应器对脱硫效果的影响，同时观察脱硫系统结垢情况。结果表明，在进口S O 浓 度为30 0 0m g ／m 3 、p H6 、矿浆浓度1 5 ％、浆液中氧化铅含量5 ％、液气比L ／G 一3L ／m 3 、烟气量1 2 m 3 ／h 、脱硫吸收反应器采用空塔喷淋的条件下，脱硫效率能够达到9 0 ％以上，且运行过程中不会出现结 垢现象。 关键词低品位氧化锌；烟气脱硫；结垢 中图分类号X 7 0 1 ．3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 2 0 0 0 1 0 4 E x p e r i m e n t a lS t u d yo fS c a l eF o r m a t i o ni nF l u eG a sD e s u l f u r i z a t i o n w i t hL O WG r a d eZ i n cO x i d e Y A N GC h a o ，Y A N GL i n g S i c h u a nQ i n g y u a nE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n gC o ．，L t d ，C h e n g d u6 1 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h es i m u l a t e df l u eg a sw a sd e s u l f u r i z e db ya b s o r p t i o nw i t hl o wg r a d ez i n co x i d ea sd e s u l f u r i z e r ． T h ee f f e c t so fp Hv a l u ea n dl e a do x i d ec o n c e n t r a t i o no fd e s u l f u r i z a t i o ns l u r r y ，s l u r r yc o n c e n t r a t i o n ，a n d t y p eo fa b s o r p t i o nr e a c t o ro nd e s u l f u r i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h es c a l ef o r m a t i o no fd e s u l f u r i z a t i o ns y s t e r nw a so b s e r v e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yi Sa b o v e9 0 ％w i t hn os c a l ef o r m a t i o nu n d e rt h ef o l l o w i n go p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gi n l e tS 0 2c o n c e n t r a t i o no f30 0 0m g ／m 3 ，p Hv a l u e o f6 ，s l u r r yc o n c e n t r a t i o no f1 5 ％，l e a dc o n t e n ti ns l u r r yo f5 ％，r a t i oo fl i q u i dt og a so fL ／G 一3L ／m 3 ， f l u eg a sv o l u m eo f1 2m 3 ／h 。a n dw i t ha p p l i c a t i o no fe m p t yt o w e rs p r a y i n gt od e s u l f u r i z a t i o nr e a c t o r ． K e yw o r d s l o wg r a d ez i n co x i d e ；f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ；s c a l ef o r m a t i o n 目前国内约8 0 ％以上的脱硫装置采用的是湿 法脱硫工艺，主要有石灰 石 一石膏法、钠碱法、氨 法、氧化镁法和氧化锌法等。石灰 石 一石膏法烟 气脱硫工艺是目前世界上技术最成熟、运行最稳定 的脱硫工艺，在我国的应用也最为广泛，但是副产物 脱硫石膏存在堆放占地面积大、二次污染严重等问 题[ 1 ] 。对于铅锌冶炼行业而言，这些方法存在原料 来源不易、副产物难以处置或者处理成本较高等问 题。特别是挥发窑尾气，由于烟气中含有一部分粉 收稿日期2 0 1 3 0 5 1 6 基金项目科技部科技型中小企业技术创新基金项目 1 2 C 2 6 2 1 5 1 0 5 9 4 1 作者简介杨超 1 9 8 0 一 ，男，湖南长沙人，工程硕士，工程师． 尘 主要成分为铅、锌等重金属 [ 2 ] ，在处理尾气的同 时，这部分粉尘也进入了脱硫渣中，导致脱硫渣有可 能成为危险固体废物，使副产物处理成本成倍增加。 而氧化锌法利用铅锌冶炼过程产生的氧化锌烟尘作 为脱硫剂，脱硫副产物亚硫酸锌或硫酸锌可返回冶 炼系统循环利用，由于脱硫剂的供应和脱硫副产物 后续处理能够与冶炼厂生产相结合，因此工艺流程 短、运行费用低且不产生二次污染[ 3 ] 。 1 9 8 1 年由湖南水口山矿务局、长沙有色院、广 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 3 年第1 2 期 西冶金研究所、广西来宾冶炼厂和中南矿冶学院等 5 单位合作，进行过80 0 0m 3 ／h 硫酸尾气量的氧化 锌脱硫工业性试验，未能工业应用。2 0 0 0 ～2 0 0 2 年，云铜公司和来宾冶炼厂建立了氧化锌脱硫工业 装置，但未能长期正常运行。湖南株冶炼火炬金属 股份有限责任公司于2 0 0 7 年建成并投产了氧化锌 法烟气脱硫装置H ] ，运行一段时问后，由于诸多问 题，不能正常运行。河南豫光锌业四厂2 号挥发窑 尾气采用氧化锌法进行处理[ 5 ] ，但运行状况不是很 理想。根据对以上实例运行情况的了解，氧化锌法 烟气脱硫过程中存在一个普遍的问题是氧化锌和亚 硫酸锌容易在循环槽和管道中产生沉积，引起结垢 堵塞[ 4 ] ，导致系统不能正常运行。针对这一问题，本 文在实验室模拟试验的基础上，对氧化锌脱硫结垢 问题及脱硫效率进行深入研究，为后期的工业化应 用提供可靠的设计依据。 1 氧化锌烟气脱硫原理 根据文献[ 6 ] 分析，在整个吸收过程中，二氧化硫 以亚硫酸盐[ 7 ‘8 3 和硫酸盐的形式进入产物，部分粉尘 中的金属锌以及氧化锌灰中的氧化铅也以亚硫酸锌 和亚硫酸铅的形式进入产物而被回收。 2 试验部分 主要仪器及试剂有机玻璃管制成的内径6 0 m m 、总高2 0 0m m 的脱硫塔，内有三层筛板，筛板开 孔率1 5 ．6 ％；额定流量0 。5 0 ～0 ．5 5m 3 ／r a i n ，转速 6 0 0r ／m i n 的罗茨鼓风机；D 9 0 - 2 F 型转速60 0 0 r ／m i n 电动搅拌机；M P 3 0 0 2 J 电子天平；P H S - 3 C 型 精密p H 计；1 5 G - 1 0 型循环泵，扬程1 0m ，转速 28 6 0r ／m i n ；O P T I M A7 C H D - 4 手持式烟气分析 仪；纯度9 9 ％的S O 。；品位4 5 ％、平均粒径5 6 ～7 1 p m 的次氧化锌；平均粒径4 5 ～5 0 弘m 氧化铅。 试验装置如图1 所示。由罗茨风机提供的空气 与钢瓶流出的S O 。气体混合成模拟烟气。模拟烟 气自下而上通过脱硫塔，与自上而下的浆液逆流接 触，脱硫后的气体放空，吸收了S O 。的浆液从塔底 排入循环池或直接排放。 试验时，先开启罗茨风机，调节模拟烟气量稳 定在所需流量，同时打开循环泵，调节浆液量稳定在 所需流量，然后打开S O 钢瓶阀门，并调节S O 流 量至所需值。待系统运行稳定一段时问后，用烟气 分析仪测定进出口模拟烟气中S O 。的浓度，计算脱 硫效率。试验过程中，每次测脱硫效率的同时记录 6 I S O z 钢瓶；2 一流量计；3 一罗茨鼓风机；4 一混合缓冲瓶； 5 一脱硫塔；6 - - 脱硫循环槽；7 一循环泵i 8 一新鲜氧化锌浆液；A - - 取样分析点 图1 试验流程图 F i g ．1E x p e r i m e n t a lf l o w s h e e t 下相关参数，观察结垢现象。如果塔内出现结垢问 题，拆塔洗垢。 3 试验结果与讨论 3 ．1氧化锌直接脱硫对结垢及脱硫效率的影响 将新鲜氧化锌浆液由水泵直接打人脱硫塔内进 行吸收反应，脱硫后的浆液直接排出，不进入脱硫循 环池内进行循环，即在高p H 条件下进行脱硫。试 验条件进E lS O 。浓度30 0 0m g ／m 3 ，浆液固含浓度 1 5 ％ 干基 ，液气比L ／G 3L ／m 3 ，烟气量1 2 m 3 ／h ，起始p H 7 。结果见图2 。 嘲司疗l 图2 氧化锌直接脱硫效率与时间的关系 F i g ．2 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nz i n co x i d e d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c ya n dt i m e 图2 表明，在2h 内的脱硫过程中，脱硫率始终 维持在8 0 ％以上，随后，脱硫效率逐步降低。经观 察，脱硫运行0 ．5h 后有机玻璃塔内开始结垢，结柬 万方数据 2 0 1 3 年第1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 时塔内结垢十分严重。在清理结垢过程中，结垢物 质较为致密，黏性强，难以用水进行冲洗干净，属于 硬垢性质。 3 ．2 浆液p H 对结垢及脱硫效率的影响 试验条件进口S O 浓度30 0 0m g ／m 3 ，浆液固 含浓度1 5 ％ 干基 ，液气比L ／G 一3L ／m 3 ，烟气量 1 2I n 3 ／h 。浆液p H 对脱硫效率的影响如图3 所示。 p H 图3 浆液p H 对脱硫效率的影响 F i g ．3 E f f e c to fp Hv a l u eo fs l u r r yo n d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y 由图3 可见，脱硫效率随循环浆液p H 的降低 而降低，且变化较大。当循环浆液p H 在6 ～7 范围 内运行时，脱硫效率变化较小。由于p H 的降低，脱 硫循环槽内H 浓度逐渐增加，使进入液相中的 S O 量减少，从而导致脱硫效率的降低。 在试验过程中，p H 为7 的条件下运行0 ．5h 左 右就开始出现结垢现象，此结果与3 ．1 所述情况相 同，在p H 降低的情况下，出现结垢现象的时间开始 延长，p H 在5 以下运行2h 后还没有出现结垢现 象。结合图3 ，根据结垢时间和脱硫效率，可选择合 适的脱硫循环浆液p H 。 3 ．3 浆液矿浆浓度对结垢及脱硫效率的影响 试验条件进口S O z 浓度30 0 0m g ／m 3 ，液气比 L ／G 3L ／m 3 ，烟气量1 21 T 1 3 ／h ，起始p H 一6 。浆液 矿浆浓度对脱硫效率的影响如图4 所示。 由图4 可看出，脱硫效率随循环浆液矿浆浓度 的升高而升高，当循环浆液矿浆浓度大于1 5 ％后， 脱硫效率趋于稳定。由于矿浆浓度的降低，脱硫循 环槽内可用于脱硫的氧化锌和亚硫酸锌浆液量减 少，使进入液相且能够吸附在浆液上的S O z 量减 少，从而导致脱硫效率的降低。 在试验过程中，浆液矿浆浓度在3 0 ％左右的条 术 ＼ 碍 较 橱 婆 图4 浆液矿浆浓度对脱硫效率的影响 F i g ．4 E f f e c to fs l u r r yc o n c e n t r a t i o no n d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y 件下运行5 0m i n 左右就开始出现结垢现象，且结垢 比较严重，在浆液矿浆浓度降低的情况下，出现结垢 现象的时间开始延长，浆液矿浆浓度在1 5 ％以下 时，运行9 0m i n 后还没有出现结垢现象。可结合图 4 选择合适的脱硫循环浆液矿浆浓度。 3 ．4 浆液氧化铅含量对结垢及脱硫效率的影响 试验条件进口S O 浓度30 0 0m g ／m 3 ，液气比 L ／G 3L ／m 3 ，烟气量1 2m 3 ／h ，起始p H 一6 。浆液 氧化铅含量对脱硫效率的影响如图5 所示。 球 ＼ 碍 籁 堰 婆 氧化铅舍量肠 图5浆液氧化铅含量对脱硫效率的影响 F i g ．5 E f f e c t so fl e a do x i d ec o n t e n ti ns l u r r y o nd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y 由图5 可见，浆液中氧化铅含量对脱硫效率的 影响不大。主要原因是氧化铅同样能够与S 0 。发 生反应生成亚硫酸铅。 在试验过程中，浆液氧化铅含量在1 6 ％左右的 条件下运行不到3 0m i n 就开始出现结垢现象，且结 垢比较严重，在浆液氧化铅含量降低的情况下，出现 下转第1 4 页 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 2 期 3结论 1 最佳二段浸出工艺条件温度7 0 ℃，反应时 间1 ．5h ，液固比4 1 ，一段浸出终点p H4 ．5 ～ 5 ．0 ，二段浸出终点p H 0 ．5 ，在该条件下锌浸出率 可达9 8 ％以上。 2 采用活化剂进行锌钴分离，最佳条件p H4 ， 温度8 0 ～8 5 ℃，时间2h ，活化剂用量为理论量的7 倍。硫酸锌溶液达到返回中浸系统的标准，高钴渣 作为含钴资源继续进行综合回收。 3 该工艺实现了主金属的自循环利用和其它有 价金属的高效富集回收，杜绝了有价金属流失。而 且无废水废渣产生，是一个闭路循环的工艺流程，实 现了真正意义上的清洁冶金。 参考文献 [ 1 ] 李治国，徐海．湿法炼锌p 萘酚除钴试验与生产I - 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