从含稀有金属炉渣中富集稀有金属的研究.pdf

2 0 1 5 年第3 期有色金属 冶炼部分 h t t p f f y s y l - b g r i m m ．c n 4 1 ‘ d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鼯n ．1 0 0 7 。7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 3 ．0 1 1 从含稀有金属炉渣中富集稀有金属的研究 刘志强，朱薇，陈怀杰 广州有色金属研究院广东稀土开发及应用研究重点实验室，广州5 1 0 6 5 0 摘要采用不同条件浸出某含稀有金属炉渣，考察浸出条件对炉渣中氧化铝、氧化硅、氧化钙浸出率的影 响。结果表明，采用稀酸浸出可以将稀土、铌、钛的品位分别提高劐8 ．6 z ％、5 ．4 0 ％、2 5 ．0 6 ％；采用“碳酸 钠焙烧～水浸一酸浸”可以使稀土、铌、钛的品位分别提高到1 5 ．4 0 ％、9 ．9 7 ％、3 3 ．8 6 ％，稀土、铌、钛的直 收率分别达到9 4 ．1 1 ％、9 4 ．2 7 ％、8 0 ．5 2 ％。 关键词炉渣；稀有金属；浸出；回收；富集 中图分类号T F 8 2 1 ；T F 8 0 3 ．2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 3 ～0 0 4 1 一0 3 S t u d yo nE n r i e h m e n to fR a r eM e t a l sf r o mR a r e m e t a l s b e a r i n gS l a g L I UZ h i q i a n g ，Z H UW e i ，C H E NH u a H i o G u a n g d o n gP r o v i n c eK e yL a b o r a t o r yo fR a r eE a r t hD e v e l o p m e n ta n dA p p l i c a t i o n ． G u a n g z h o uR e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n f e r r o u sM e t a l s ，G u a n g z h o u5 1 0 6 5 0 ．C h i n a A b s t r a c t R a r em e t a l sb e a r i n gs l a gw a sl e a c h e db yd i f f e r e n tm e t h o d s ．T h ee f f e c t so fI e a c h i n gp a r a m e t e r so n I e a c h i n gr a t e so fa l u m i n a ，s i l i c aa n dc a l c i u mo x i d ew e r ei n v e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg r a d e so f r a r ee a r t h ，n i o b i u ma n dt i t a n i u mr o s et o8 ．6 2 ％，4 ．0 9 ％a n d2 5 ．0 6 ％，r e s p e c t i v e l yb yd i l u t ea c i dl e a c h i n g ． T h eg r a d e so fr a r ee a r t h ，n i o b i u ma n dt i t a n i u mr o s et o1 5 ．4 0 ％，9 ．9 7 ％a n d3 3 ．8 6 ％，r e s p e c t i v e l y ，w i t h r e c o v e r yo f9 4 ．11 ％， 9 4 ．2 7 ％a n d8 0 ．5 2 ％， r e s p e c t i v e l yb ys o d i u mc a r b o n a t er o a s t i n go fs l a g ， w a t e r l e a c h i n ga n da c i dl e a c h i n g ． K e yw o r d s s l a g ；r a r em e t a l s ；l e a c h i n g ；r e c o v e r ；e n r i c h m e n t 在有色金属冶炼过程中会产生各种不同的尾 渣，出于环保和资源综合利用的考虑，综合回收这些 尾渣中的有色金属及其化合物是非常必要的阻“。 本文采用不同的方法对某含稀有金属炉渣进行选择 性浸出，富集稀有金属，将尾渣变废为宝。 1试验原料 试验原料为含稀有金属的炉渣，主要成分 ％ R E o6 ．0 3 、T i 0 21 7 ．1 0 、F e4 ．7 5 、N b 20 53 ．9 3 、 P0 ．1 3 、A 1 20 33 3 ．4 1 、S i 21 2 ．7 2 、C a O1 7 ．0 6 。炉 渣的X R D 谱如图1 所示。 稀有金属富集物中铝、硅、钙、钛、铌、稀土主要 为氧化物或复合氧化物形式存在。硅主要以铝硅酸 钙形式存在，钛主要以钛酸钙形式存在，铁与稀土形 成C a 2 R E 2 F e 。0 1 1 、钙与铌钛形成C a 5 N b 。T i 3 0 2 1 ，铝 与钙形成C a 。A I 。O 。。目前国内外没有对这种复杂 成分炉渣的浸出研究报道。本文将稀有金属富集物 炉渣破碎至一o ．0 7 4m m ，然后采用不同的条件进行 浸出，综合回收其中的有价金属。 采用E D T A 络合滴定法测定渣中C a O 、M g O 含量；采用高氯酸脱水重量法测定S i O 含量；采用 强碱分离E D T A 络合漓定法测定A l 。o 。含量；采用 收稿日期2 0 1 4 1 0 一2 4 基金项目国家重点基础研究发展计划 9 7 3 计划 项目 z 0 1 2 e B 7 2 4 z O o 作者简介刘志强 1 9 7 3 一 ，男，湖北赤壁人，硕士，教授级高工． 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第3 期 E O 钙钛矿 图l炉渣的X R D 谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r no fs I a g 重铬酸钾直接滴定法测定全铁含量。采用D ／m a X 一 2 5 0 0 ／P C 型转靶X 射线衍射仪进行物相分析。 2 结果与讨论 2 ．1 酸性浸出 取炉渣5 0g 进行酸性浸出试验，试验条件及结 果如表1 所示。从表1 可以看出，由于稀有金属难 溶于稀酸，可以采用稀酸选择性溶出铝、硅、钙，从而 富集稀有金属 稀土、铌、钛 。 从表1 可见，硅的浸出率最高可达到9 8 ％以 上，铝浸出率只能达到2 6 ％左右，钙浸出率可达到 3 0 ％；采用盐酸浸出的效果好于硫酸，特别是对钙； 采用一步浸出就可以达到较好的浸出效果；多次浸 出对提高浸出率影响不大。浸出酸浓度高，浸出时 间长，浸出温度高对硅浸出不利。这是因为酸解时 产生了水合二氧化硅胶体[ 8 ] 。用较低的酸浓度浸出 时，溶液中二氧化硅浓度达到1 0 ～4 0g ／L ，而其平 衡浓度仅为8 0 ～1 3 0m g ／L 。在酸性环境中，硅胶粒 带负电，尽管随着浸出的进行，一价氢离子被消耗， 但三价铝离子等进入溶液，使得Z e t a 电位仍较高， 硅胶粒之间的排斥力使其难于团聚或聚结。当增大 酸浓度至一定值后，在机械搅拌的作用下，溶液中的 二氧化硅胶粒迅速碰撞而发生聚结；另外，高浓度氢 离子可以催化水溶液中水合二氧化硅的聚合作用， 导致硅在浸出的同时就产生聚结，使得已经浸出的 硅又重新进入渣中。通常，为保证矿浆的沉降与过 滤，避免硅酸的聚合反应，必须严格控制浸出终点 p H 在1 ～2 [ 9 | 。 表l 酸性浸出试验结果 T a b l e1R e s u l t so fa c i dl e a c h i n ge x p e r i m e n t 序号浸出方法浸出剂温度／℃时间／h A 1 2 0 3 浸出率／％ 1 一次浸出 O ．5m o l ／L 稀硫酸5 0 0m L5 03 2 6 ．4 9 2 一次浸出 1m o l ／L 稀硫酸5 0 0m L8 53 z o ．3 0 3 一次浸出 2m o l ／L 稀硫酸2 5 0m L8 54 1 5 ．0 8 4 一次浸出 2m o l ／L 稀盐酸2 5 0m L8 54 5 一次浸出o ．5 m o l ／L 稀盐酸5 0 0m L 5 03 1 8 ．6 9 6 一次浸出 1m o l ／L 稀盐酸5 0 0m L5 0 32 6 ．9 5 7 一次浸出 4m o l ／L 稀盐酸5 0 0m L5 0 31 6 ．7 7 8 一次浸出 1m o l ／L 稀盐酸1o o om L5 0 32 6 ．0 6 9 一次浸出 1m o l ／L 稀盐酸10 0 0m L 5 042 5 ．3 7 1 0 一次浸出 1m o l ／L 稀盐酸1o o Om L 5 052 7 ．7 7 - 二步浸出。j 捌臻慧嚣誉 i i翟 z 二步浸出 l ／霎萎篙i ；i笮’ s 二步浸出捌；羹差嚣 ；黑 s i 0 2 浸出率／％c a O 浸出率／％ 9 3 ．7 5 7 2 ．1 2 4 ．7 6 胶状。无法过滤 7 3 ．7 0 9 8 ．7 8 6 3 ．2 0 1 0 0 ．O 6 8 ．3 6 9 9 ．4 9 6 3 ．2 2 2 ．3 0 7 2 ．1 2 2 ．3 8 9 8 ．6 0 4 ．3 0 试验序号为1 0 的浸出渣的成分分析结果 ％ R E O8 ．6 2 、T i 0 22 5 ．0 6 、F e 5 ．9 3 、N b 20 55 ．4 0 、 A 1 2 0 33 5 ．7 0 、S i 0 22 ．1 1 、C a o1 6 ．9 6 ，其x R D 谱如 图2 所示。从图2 可看出，酸浸出后炉渣中的铝硅 酸钙消失，从酸浸渣的成分分析结果可知，通过酸浸 进一步提高了稀有金属的品位，经计算，稀土、铌、钛 的直收率 以氧化物计 分别达到9 5 ．9 2 ％、 9 2 ．2 0 ％、9 8 ．3 3 ％。另据文献[ 8 3 报道，在还原后直接 采用水淬冷却炉料可能会提高钙、铝的浸出率，下一 步将开展此方面的研究工作。 2 ．2 碱性浸出 由于炉渣中的铝和硅能与碱发生反应，可以采 用碱性溶液来选择性溶出铝和硅。首先采用氢氧化 钠溶液和碳酸钠溶液浸出炉渣。取炉渣5 0g 分别 万方数据 2 0 1 5 年第3 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 3 图2浸出渣的x R D 谱 F i g ．2 X R Dp a t t e r no fl e a c h i n gr e s i d u e 加入5 0 0m L 质量浓度1 0 0g ／L 的碳酸钠溶液和 3 0 0m L 质量浓度2 0 0g ／L 的氢氧化钠溶液在9 5 ℃ 浸出3h ，A l 。o 。浸出率分别为o ．0 6 ％和1 ．9 2 ％， S i O 浸出率分别为0 ．1 2 ％和5 ．7 1 ％。 可以看出，单一的氢氧化钠或者碳酸钠溶液对 铝、硅的浸出效果并不好，这是由于炉渣中铝硅比小 于3 ，反应生成了不溶于水但易溶于酸[ 1 叩的水合铝 硅酸钠 即钠硅渣 [ 1 。 因此，本文还探索了碳酸钠高温焙烧后再分步 浸出的方法选择性回收有价金属。将5 0g 炉渣和 5 0g 碳酸钠混匀在9 0 0 ℃煅烧3h ，焙砂先采用常 温水浸3h ，A l 。0 。、S i O 。浸出率分别为3 7 ．8 5 ％和 1 ．7 7 ％；水浸渣再采用1 ．om o l ／L 盐酸在5 0 ℃浸出 3h ，A 1 2O 。、S i 0 、C a O 浸出率分别为3 7 ．2 0 ％、 9 3 ．7 6 ％、3 5 ．5 9 ％，浸出渣主要成分 ％ R E O 1 5 ．4 0 、T i 0 23 3 ．8 6 、N b 2 0 59 ．9 7 、A 1 2 0 33 ．5 6 、S i 0 2 o ．4 4 、C a 01 7 ．0 8 。经计算，稀土、铌、钛的直收率 以氧化物计 分别达到9 4 ．1 1 ％、9 4 ．2 7 ％、 8 0 ．5 2 ％。 结果表明，采用“碳酸钠焙烧一水浸一酸浸”工 艺比直接酸浸的效果好，原因是碳酸钠高温焙烧时 产生了可溶于酸的钠硅渣，提高了铝和硅的浸出率， 但该工艺的参数还需进一步优化。 3结论 1 采用稀酸浸出炉渣，可以使稀土、铌、钛的品 位分别提高到8 ．6 2 ％、5 ．4 0 ％、2 5 ．0 6 ％；稀土、铌、 钛的直收率分别达到9 5 ．9 2 ％、9 2 ．2 0 ％、9 8 ．3 3 ％。 盐酸浸出的效果好于硫酸，特别是对钙；采用一步浸 出就可以达到较好的浸出效果；多次浸出对提高浸 出率影响不大；浸出酸浓度高，浸出时间长，浸出温 度高对硅浸出不利。 2 炉渣采用碳酸钠焙烧后再进行水浸和酸浸， 可以较大幅度提高稀有金属品位，稀土、铌、钛的品 位分别提高到1 5 ．4 0 ％、9 ．9 7 ％、3 3 ．8 6 ％；稀土、铌、 钛的直收率分别达到9 4 ．1 1 ％、9 4 ．2 7 ％、8 0 ．5 2 ％。 参考文献 [ 1 ] 谭希发．某铜金精矿焙烧一酸浸氰化综合回收金铜工 艺研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 1 ，3 1 1 4 7 5 0 ． [ 2 ] 鲁兴武，桑利，何国才，等．选矿后含铜尾渣选择性浸出 实验研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 9 5 7 ． [ 3 ] 陈文波，韩晓龙，赵宏，等．湿法炼锌多金属铜渣的综合 利用新工艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 6 2 2 2 5 ． [ 4 ] 马进，何国才，程亮，等．湿法炼锌净化镍钴渣全湿法回 收新工艺[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 2 1 1 1 4 ． [ 5 ] 吴文花，刘吉波，苏正夫，等．从碲渣水浸渣中回收碲的 研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 8 3 6 3 8 ． [ 6 ] 王继民，曹洪杨，吴斌秀，等．氧压酸浸法从脱锌氧化硬 锌渣中选择性浸出锗和铟[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 1 3 3 4 7 5 0 ． [ 7 ] 刘志强，朱薇，郭秋松，等．高铁磷复杂稀有金属矿综合 利用研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 3 ，3 3 6 5 4 5 6 ． [ 8 ] 严芳，李春，梁斌．水淬含钛高炉渣中硅酸解行为的研究 [ J ] ．矿产综合利用，2 0 0 6 ，2 5 6 2 2 2 5 ． [ 9 ] 杨秀丽，魏昶．某难处理高硅氧化锌矿加压酸浸工艺 [ J ] ．矿冶工程。2 0 0 9 ，2 9 5 6 5 6 8 ． [ 1 0 ] 姚克瑜．赤泥回收利用工艺中国，9 6 1 0 0 2 2 0 [ P ] ．1 9 9 7 一 1 1 1 2 ． [ 1 1 ] 杨重愚．氧化铝生产工艺学[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 8 2 2 4 9 2 6 6 ． 石 钙 竺Ⅲ 矿钛 以1 钛钒英 j | 钙黑石 ，k 节 O ●■ ●k O ll一 万方数据