不同锂源对尖晶石锰酸锂性能的影响.pdf

‘6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 I ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 1 ．0 1 6 不同锂源对尖晶石锰酸锂性能的影响 郭光辉，陈珊，刘芳芳，张利玉 武汉科技大学湖北省煤转化与新型碳材料重点试验室，武汉4 3 0 0 8 1 摘要采用溶胶凝胶法，以氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂为锂源制备锂离子电池正极材料尖晶石L i M n 。O 。， 分别用X R D 和S E M 对产物的结构和微观形貌进行表征，并对其电化学性能进行了测试。结果表明，用 硝酸锂制备的L i M n 。O t 有较好的的微观形貌及较高的初始比容量，用氢氧化锂制备的L i M n 。0 ；有较好 的循环性能。 关键词溶胶凝胶法；氢氧化锂；醋酸锂；硝酸锂；锂离子电池；尖晶石L i M n O 。 中图分类号T B 3 4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 1 0 0 6 2 0 4 E f f e c to fL i t h i u mS o u r c eo nP r o p e r t yo fS p i n e lL i M n 2 0 4 G U O G u a n g h u i ，C H E NS h a n ，L I UF a n g f a n g ，Z H A N GL i y u K e yL a b o r a t o r yo fH u b e iP r o v i n c ef o rC o a lC o n v e r s i o na n dN e wC a r b o nM a t e r i a l s ，W u h a nU n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t S p i n e lL i M n 20 4 ，a sac a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m i o nb a t t e r y ，w a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d w i t hL i O H H 2O ，C H 3C O O L i 2 H 2Oa n dL i N 0 3a sl i t h i u ms o u r c e ．T h em i c r o s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yX R Da n dS E Ma n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hc h a r g ea n dd i s c h a r g e t e s t s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o d u c tp r e p a r e dw i t hL i N 0 3a sl i t h i u ms o u r c eh a sb e t t e rm o r p h o l o g i c a l p r o p e r t i e sa n dh i g h e ri n i t i a ls p e c i f i cc a p a c i t y ，a n dt h es a m p l ep r e p a r e dw i t hL i N 0 3a sl i t h i u ms o u r c ee x h i b i t sg o o dc y c l i n gp e r f o r m a n c e ． K e yw o r d s s o l g e lm e t h o d ；l i t h i u mh y d r a t e ；l i t h i u ma c e t a t e ；l i t h i u mn i t r a t e ；l i t h i u m i o nb a t t e r y ；s p i n e l L i M n ，0 。 锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第 三代可充电的“绿色电池”[ 1 ] 。因其具有比能量高、 循环寿命长、自放电小、无记忆效应、无污染、性价比 高等优点而被广泛应用于各种便携式电子产品 中r 2 。3 ] 。未来在电动车上的应用被视为是解决石油 能源短缺和环境污染两大问题的途径H j 。锂离子电 池能否得到推广应用主要取决于其性能和价格。其 中正极材料是决定其成本、电性能、安全性能的重要 因素。尖晶石型锰酸锂具有独特的三维隧道结构， 比层状结构更有利于锂离子的嵌入和脱出，其热稳 定性高、成本低、能量密度高、安全性能好[ 5 _ 8 ] 。 合成尖晶石型L i M n 。O 。的方法主要有高温固 相法[ 9 。10 | 、溶胶凝胶法[ 1 卜1 2 ] 、水热合成法[ 1 3 3 和喷雾干 燥法[ 1 4 3 等。最常用的是高温固相合成法，该方法易 实现工业化，但合成温度高，时间长，合成产物的颗 粒大，粒径分布宽，纯度低。合成温度低的溶胶凝胶 法在锂离子电池正极材料的制备中得到广泛应用， 其制备的产物颗粒纯度高、粒径小且分布均匀、比表 面积大、时间短，是目前合成尖晶石L i M n 。O 。的首 选方法[ 15 I 。本文采用溶胶凝胶法，分别以L i O H 收稿日期2 0 1 3 0 6 2 1 基金项目湖北省自然科学基金资助项目 2 0 1 2 F F B 0 4 9 0 6 ；武汉科技大学基金项目 2 0 1 l x z 0 1 2 作者简介郭光辉 1 9 7 8 一 男，湖北武汉人，副教授． 万方数据 2 0 1 4 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 3 H 0 、C H 。C O O L i 2 H 2 0 、L i N O 。为锂源，以 M n N O 。 。为锰源来制备尖晶石L i M n z O t 。 1试验部分 1 ．1 尖晶石L i M n 2 0 4 的制备 采用的试剂主要有分析纯的氢氧化锂、醋酸锂、 硝酸锂、硝酸锰 5 0 ％ 、柠檬酸。将化学计量比的锂 源及M n N O 。 溶于去离子水中，搅拌使其完全溶 解形成均一稳定的溶液后缓慢加入有机螯合剂的水 溶液 有机螯合剂的加入量与反应物总金属离子的 摩尔比为1 1 ，在7 5 ℃加热搅拌4h 。在烘箱中 于1 7 0 ℃干燥1 2h 得到蓬松的干凝胶前驱体，充分 研磨后放人马弗炉中于7 0 0 ℃煅烧1 2h ，随炉冷却， 充分研磨后便得到尖晶石L i M n O 。粉末。 1 ．2 物相分析 采用X p e r t p r o 型X 射线粉末衍射仪分析材料 的结构及相组成，采用N o v a4 0 0N a n o S E M 型的超 高分辨场发射扫描电子显微镜对材料的微观形貌进 行表征。 1 ．3 电池的装配及电性能测试 电池的装配及电性能测试方法参见文献[ 1 0 3 ， 充放电电流密度0 ．2m A ／c m ，电压3 ．o ～4 ．4V 。 2结果与讨论 2 ．1X R D 分析 图1 为不同锂源制得的材料的X R D 图谱。通 过对比发现它们均与标准谱峰 P D F 卡片号0 1 0 8 8 0 5 8 9 完全一致，没有杂质相，各衍射峰的相对 强度也完全吻合，均为尖晶石型L i M n 。O 。。L M O L i N O 。 的峰宽较L M O L i O H H 2 0 及L M O C H 。C O O L i 2 H 0 的小，峰形更尖锐，说明L M O L i N O 。 的结晶性能要优于其他两种。 2 ．2S E M 分析 图2 为三种样品的S E M 形貌。 从图2 可看出，以L i O H H 0 、C H 。C O O L i 2 H z O 、L i N O 。为锂源制备的产物颗粒表面光滑，形 貌规整。从高倍率的S E M 图可看出，L M O L i O H H 2 0 及L M O C H 3 C O O L i 2 H 。O 微粒粒径分 布不均，后者还出现了较严重的团聚现象，而L M O L i N O 。 微粒粒径分布均匀且呈尖晶石状。 2 ．3 电性能分析 图3 为三种样品的首次充放电的时间一电压曲 线，图4 为三种样品首次充放电曲线。 三 一L i M n 。O 。L M O L i N 0 3 l S2 53 54 5 5 56 57 5 2 0 ／ 。 图1不同锂源制得的L i M n 20 4 的x R D 谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fL i M n 20 4p r e p a r e d f r o md i f f e r e n tl i t h i u ms o u r c e s 从图3 ～4 可看出，三种样品在首次充放电中均 出现了两个明显的平台，说明锂离子的嵌入与脱出 是分两步进行的，这与理论锰酸锂的充放电特点一 致。此外，L M O L i O H H O 所对应的放电曲线 电压很快从4 ．0V 降到3 ．0V 左右，这是因为放电 时产生了较大的电化学极化。 表1 为三种样品的首次充放电结果数据。从表 1 可看出，L M O L i N O 。 的初始容量明显高于L M O C H 3 C O O L i 2 H 2 0 和L M O L i O H H 2 0 。三 者的充放电效率分别为8 1 ．4 ％、9 8 ．9 ％、9 7 ．9 ％， L M O L i N O 。 和L M O C H 3 C O O L i 2 H 2 0 相差 不大且明显高于L M O L i O H H O 。 表1不同锂源合成的L i M n O 。的首次 充放电结果 T a b l e1 C h a r g e - d i s c h a r g er e s u l t so fL i M n 20 4 p r e p a r e df r o md i f f e r e n tl i t h i u ms o u r c e s 从图5 可看出，循环5 0 次后，以L M 0 L i 0 H H 2O 、L M o C H 。C O O L i 2 H 2 0 和L M o L i N O 。 为锂源制备的L i M n O 。的放电比容量分别为 9 0 ．5 、6 8 ．7 、9 4 ．2m A h ／g ，容量衰减分别为5 ．3 ％、 3 2 ．1 ％、2 0 ．8 ％。可看出，L M O L i O H H 2 0 有较 好的循环稳定性，其它两种材料循环5 0 次后出现了 万方数据 ‘6 4 ’ 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 期 较严重的容量衰减。L M O L i O H H 。0 初始放电 比容量为9 5 ．6m A h g ～，虽然低予其他两种，但 是循环5 0 次后，其放电比容量仍有9 0 ．5m A h ／g ， 4 ．一3 4 ．3 0 、 醚38 7 粤 j “ 有较高的容量保持率。 三种样品的放电容量与循环次数测试结果如图 5 所示。 a ， d L M O L i O H H z O ； b ， e L M O C H 3 C O O L i 2 H 2 0 ； c ， f L M O L i N 0 3 图2 不同锂源制得的L i M n 0 4 的S E M 形貌 F i g ．2 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fL i M n 20 4p r e p a r e df r o md i f f e r e n tl i t h i u ms o u r c e s | I ⋯J 州J2 IH 2 ． { “H J 时川／r a i n 图3 不同锂源合成的L i M n O 。的 时间一电压曲线 F i g ．3C h a r g e - d i s c h a r g et i m eV S ．v o l t a g e c u r v e so fL i M n 20 4p r e p a r e df r o md i f f e r e n t l i t h i u ms o u r c e s 图4 不同锂源制得的L i M n O 。充放电曲线 F i g ．4C h a r g e - d i s c h a r g ec u r v e so fL i M n z0 4 p r e p a r e df r o md i f f e r e n tl i t h i u ms o u r c e s 万方数据 2 0 1 4 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 5 } 仙 ● 宕 搁 嚣 甚 翅 循环次数 图5不同锂源合成的L i M n 0 4 的放电 容量与循环次数曲线 F i g ．5D i s c h a r g ec a p a c i t yV S ．c y c l en u m b e r c u r v e so fL i M n 20 4p r e p a r e df r o md i f f e r e n t l i t h i u ms o u r c e s 3结论 1 采用溶胶凝胶法，由不同的锂源制得的锂离 子电池正极材料L i M n 0 。为尖晶石结构且纯度高。 2 以硝酸锂为锂源制得的L i M n 。O 。有较好的 物相性能，充放电性能但其循环性能较差。以氢氧 化锂为锂源制得的L i M n O 。有较好的循环稳定性。 参考文献 [ 1 ] 赵铭妹，翟玉春，田彦文．锂离子电池正极材料锰酸锂 合成的动力学[ J ] ．物理化学学报，2 0 0 2 ，1 8 2 1 8 8 1 9 2 ． [ 2 ] D o k y u n gK ，M u r a l i d h a r a nP ，H y u n w o o kL ，e ta 1 ． S p i n e lL i M n 20 4N a n o r o d sa sl i t h i u mi o nb a t t e r yc a t h o d e s [ J 3 ．N a n oL e t t e r s ，2 0 0 8 ，8 1 1 3 9 4 8 3 9 5 2 ． [ 3 ] LT a o ，QW e i h u a ，ZH a i l e i ，e ta 1 ．E f f e c to fc o o l i n g r a t eo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs o l i d - s t a t es y n t h e s i z e ds p i n e lL i M n 20 4 [ J ] ．M a t e r i a lL e t t e r s ，2 0 0 6 ，6 0 1 2 5 1 1 2 5 5 ． [ 4 ] E i j iH ，T e t s u i c h iK ，L t a r uH ，e ta 1 ．S y n t h e s i so fs i n g l e c r y s t a l l i n es p i n e lL i M n zo In a n o w i r e sf o ral i t h i u mi o n b a t t e r yw i t hh i g hp o w e rd e n s i t y [ J ] ．N a n oL e t t e r s ， 2 0 0 9 。9 3 1 0 4 5 1 0 5 1 ． [ 5 ] Y ESH ，L Y UJY ，G A OXP ，e ta 1 ．S y n t h e s i sa n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fL i M n 20 4s p i n e lp h a s ew i t h n a n o s t r u c t u r e [ J ] ． E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，2 0 0 4 ，4 9 16 2 3 1 6 2 8 ． [ 6 1FY e n - p e i ，LC h e n g h s i u n g ，SY u - h s i u ，e ta 1 ．E l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fL i M n 20 4s y n t h e s i z e db yt h em i c r o w a v e - i n d u c e dc o m b u s t i o nm e t h o d [ J ] ．C e r a m i c sI n - t e r n a t i o n a l ，2 0 0 4 ，3 0 1 9 5 3 1 9 5 9 ． [ 7 3T A NCL ，Z H O UHJ ，L 1wS ，e ta 1 ．P e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n to fL i M n 20 4a sc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m i o nb a t t e r yw i t hb i s m u t hm o d i f i c a t i o n [ J ] ．J o u r n a lo f P o w e rS o u r c e s ，2 0 0 8 ，1 8 4 4 0 8 - 4 1 3 ． [ 8 ] A r u m u g a mD ，P a r u t h i m a l - k a l a i g n a nG ．E l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n so fs u r f a c em o d i f i e dL i M n 20 4c a t h o d e m a t e r i a l sf o rh i g ht e m p e r a t u r el i t h i u mb a t t e r ya p p l i c a t i o n s [ J ] ．T h i nS o l i dF i l m s ，2 0 1 1 ，5 2 0 3 3 8 3 4 3 ． [ 9 5T e r u a k iK ，K a z u y o s h iU ，K e n j iT ，e ta 1 ．E l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fA I d o p e dL i M n 20 4p r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d si ns o l i d s t a t er e a c t i o n [ J ] ．J o u r n a lP o w e r S o u r c e s ，2 0 0 7 ，1 6 7 4 9 9 - 5 0 3 。 [ 1 0 ] 郭光辉，陈珊，刘芳芳，等．从废旧锌锰电池中回收锰 制备锂离子电池正极材料L i M n 。O 。[ J ] ．有色金属 冶 炼部分 ，2 0 1 3 1 1 6 1 6 4 。 [ 1 1 ] R a g a v e n d r a nK ，C H O UHL ，L Y UL ，e ta 1 ．C r y s t a l h a b i t so fL i M n z0 4a n dt h e i ri n f l u e n c eont h ee l e c t r o - c h e m i c a lp e r f o r m a n c e [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n gB ，2 0 1 1 ，1 7 6 1 2 5 7 1 2 6 3 ． [ 1 2 ] S O NJT ，K I MHG ．N e wi n v e s t i g a t i o no ff l u o r i n e - s u b s t i t u t e d s p i n e lL i M n 2O ‘一F xb yu s i n gs o l g e l p r o c e s s [ J - ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 5 ，1 4 7 2 2 0 2 2 6 ． [ 1 3 ] w uHM ，T UJP ，Y U A NYF ，e ta 1 ．O n es t e ps y n t h e s i sL i M n 20 4c a t h o d eb yah y d r o t h e r m a lm e t h o d [ J ] ． J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 6 ，1 6 1 1 2 6 0 1 2 6 3 ． [ 1 4 ] Z H A N GXF ，Z H E N GHH ，B a t t a g l i aV ，e ta 1 ．E l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fs p i n e lL i M n 20 4c a t h o d e m a t e r i a l sm a d eb yf l a m ea s s i s t e ds p r a yt e c h n o l o g y [ J ] ． J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 1 1 ，1 9 6 3 6 4 0 3 6 4 5 ． [ 1 5 ] M a n u a lS t e p h a nA ，R e n g a n a t h a nNG ，G o p u k u m a rS ， e ta 1 ．C y c l i n gb e h a v i o ro fL i N i 。C o yM n 2 q0 4p r e p a r e d b ys o l - g e lr o u t e [ J ] ．S o l i dS t a t eI o n i c s ，2 0 0 4 ，1 7 5 2 9 1 2 9 5 ． 万方数据