超细四氧化三铁氧化合成与磁性能研究.pdf

6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 4 年第8 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 8 ．0 1 6 超细四氧化三铁氧化合成与磁性能研究 刘全民，蒋训雄，贾成科 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 摘要以硫酸亚铁为原料，氢氧化钠为沉淀剂，空气为氧化剂，通过沉淀氧化法合成超细四氧化三铁，并 考察碱比、合成温度、氧化速度等对合成产品磁性能的影响。结果表明，在碱比2 ．1 ～2 ．2 、温度8 0 ～9 0 ℃、氧化时间2 ～3h 的条件下，合成的四氧化三铁的矫顽力和饱和磁化强度高。磁粉的形貌与磁性能 关系密切。 关键词超细粉末；四氧化三铁；氧化合成；磁性能 中图分类号T B 3 8 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 8 0 0 6 0 0 3 S t u d yo fO x i d a t i o nS y n t h e s i sa n dM a g n e t i cP r o p e r t yo fU l t r a f i n eF e 30 4 L I UQ u a n - m i n ，J I A N GX u n x i o n g ，J I AC h e n g k e B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a A b s t r a c t U h r a f i n eF e 30 4p o w d e rw a ss y n t h e s i z e db yo x i d a t i o n p r e c i p i t a t i o nt e c h n o l o g yw i t hf e r r o u s s u l f a t ea sr a wm a t e r i a l ，s o d i u mh y d r o x i d ea sp r e c i p i t a t i n ga g e n ta n da i ra so x i d a n t ．T h ee f f e c t so fa l k a l i r a t i o ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n do x i d a t i o n r a t eo n m a g n e t i cp r o p e r t y o f s y n t h e t i cp r o d u c tw e r e i n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a ts y n t h e s i z e dF e 30 4p o w d e rh a sp r o p e r t yo fh i g hc o e r c i v ef o r c ea n d s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n ga l k a l ir a t i oo f2 ．1 ～2 ．2 ，t e m p e r a t u r eo f 8 0 “ - - 9 0 ℃a n do x i d a t i o nd u r a t i o no f2 ～3h ．T h em o r p h o l o g yo fm a g n e t i cp o w d e rh a sc l o s er e l a t i o n s h i p w i t hm a g n e t i cp r o p e r t y ． K e yw o r d s u h r a f i n ep o w d e r ；F e 30 4 ；o x i d a t i o ns y n t h e s i s ；m a g n e t i cp r o p e r t y 四氧化三铁 F e 。0 。 磁粉是目前使用极广泛的 磁性材料，可用于微波吸收材料、催化剂载体、磁记 录材料、磁流体等。制备方法主要有化学沉淀、热分 解、机械研磨等，而且制备方法对产品的磁性能有影 响。化学沉淀法制备的F e 。O 。磁粉不仅粒度均匀， 而且磁粉粒径的大小和形态、饱和磁化强度、矫顽力 等参数可以通过调整工艺条件来控制，能够满足不 同应用领域的要求，是制备超细F e 。0 。磁粉的重要 方法，包括沉淀氧化法[ 1 ] 、共沉淀法[ 2 ‘3 ] 、微乳液 法‘4 | 、水热法‘5 ‘6 ‘、溶胶法m 等。沉淀氧化法具有反 应条件温和、合成工艺及设备简单、原料价格低廉等 优点。本文采用沉淀氧化法制备超细F e 。0 。粉体， 收稿日期2 0 1 4 0 2 - 2 7 作者简介刘全民 1 9 7 7 一 ，男，北京人，高级工程师． 研究合成工艺对磁粉磁性能的影响。 1 试验 1 ．1 试剂和仪器 主要试剂为化学纯硫酸亚铁和氢氧化钠，水为 自制去离子水，压缩空气为氧化剂。 主要设备为带温控和电加热的1 0L 不锈钢搅 拌槽、电位一p H 计、空气压缩机、真空干燥箱、V S M 一 1 5 5 振动样品磁强计、扫描电子显微镜 S E M 、X 一 射线衍射仪等。 1 ．2 四氧化三铁的合成及原理 将二价铁盐 硫酸亚铁 溶液与适量的碱溶液混 万方数据 2 0 1 4 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 1 合形成F e O H 悬浮液，在碱性条件和搅拌的情 况下，向胶体中鼓入空气使F e O H 。部分氧化，并 最后生成F e 。O 。纳米晶粒。反应完成后过滤，用蒸 馏水反复洗涤沉淀直至中性，在6 0 ℃真空干燥后， 研磨即得超细F e 。0 。磁粉。主要反应 F e 2 2 0 H 一 F e O H 20 4 F e O H 2 0 2 4 F e O O H 2 H 2 0 2 F e O O H F e O H z F e 3 0 4 4 - 2 H 2 0 即，F e 2 与O H 一首先反应生成F e O H ，然后 在氧化剂 本文为空气中的氧 作用下，F e O H z 被 氧化成针铁矿 如7 一F e O O H 等 ，后者与残留的 F e O H 。反应转变成F e 。0 。胶体粒子[ 8 ] 。 1 ．3 四氧化三铁物性的测定 采用扫描电子显微镜观察粉体微观形貌。采用 V S M 一1 5 5 振动样品磁强计测定粉体的比饱和磁化 强度盯3 和矫顽力H c ，测定条件最大磁场80 0 0 O e ，温度2 5 ℃。采用X 一射线衍射仪测定磁粉的 晶体结构。采用A 孓1 型比表面积一孔径分布仪测 定样品的比表面积。 2 结果与讨论 2 ．1 碱比对合成四氧化三铁磁性能的影响 碱比 n 即溶液中0 H 一与溶液中F e 2 的摩尔 比，碱比对磁粉的磁性能影响明显 试验结果见图 1 。合成磁粉的矫顽力和饱和磁化强度随碱比的增 加而提高，在碱比n 一2 ．2 的条件下达到最大。继续 增加碱比，磁性能降低。 图1 碱比对粉体矫顽力和饱和磁化 强度的影响 F i g ．1 E f f e c to fa l k a l ir a t i oo nc o e r c i v ef o r c e a n ds a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fp o w d e r 四氧化三铁为立方晶系，具有反式尖晶石结 构，其中F e 2 分布在八面体空隙，而F e 3 有一半分 布于四面体空隙，另一半分布于八面体空隙，F e 。O 。 的亚磁性来自F e 2 和F e 3 通过氧离子的超交换作 用。制备过程中，如果p H 较低，溶液中O H 一的氧 就不足以与F e 2 同时补充进空位形成F e 。O 。粒子， 部分亚铁离子就会以F e O H 。包裹形式分布在 F e 。0 。表面，导致晶格缺陷。此外，随着碱比增加， 合成四氧化三铁的形貌由球形向立方体、八面体转 变，磁各向异性提高；但碱比过大，导致粒径减小，同 样影响磁性能。 2 ．2 温度对合成四氧化三铁磁性能的影响 温度对合成F e 。0 。的磁性能也有影响，如图2 所示，随着合成温度的升高，磁粉的饱和磁化强度和 矫顽力逐渐增加，但从9 0 ℃左右开始，合成的磁粉 磁性能下降。 9 0 8 5 ，8 0 蛩7 5 ● 毫7 0 二6 5 i ”6 0 _ _ a 。 5 0 图2 温度对粉体矫顽力和饱和磁化 强度的影响 F i g ．2 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nc o e r c i v ef o r c e a n ds a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fp o w d e r 图3 为不同温度合成的四氧化三铁粉体的 S E M 形貌。从图3 可以看出，合成温度对产品的形 貌影响较大，低温下 如6 0 ℃ 制备的磁粉粒度细， 随合成温度升高，四氧化三铁的粒径增大，在8 0 ～ 9 0 ℃制备的F e 。0 。颗粒形貌较好，颗粒均匀；而高 温 如1 0 0 ℃ 下合成的F e 。O 。颗粒不均匀，夹杂小 颗粒。这种颗粒的形貌、尺寸变化与磁性能的变化 趋势一致。可见，磁粉的磁性能受颗粒形貌和尺寸 大小影响显著。 2 ．3 鼓空气速度对合成四氧化铁磁性能的影响 鼓空气速度过快，将导致四氧化三铁磁粉磁饱 和强度的下降，而对磁粉矫顽力的影响较小 如图4 所示 。由于F e 。0 。微粒组成中，既存在F e 2 十、又存 在F e 3 十。采用沉淀氧化法直接制备F e 。0 。微粒，起 始悬浮液F e O H 。中只需部分氧化为F e 3 理论 上需要将2 ／3 的F e 2 氧化为F e 3 。显然，氧化过 量，会有F e 0 。产生，而氧化不够，F e 2 和F e 3 的比 例不能满足F e 0 F e 0 。分子式的要求。加大通气 量，有利于加快氧化反应速度，提高设备的产能。但 ％∞8鲫为加l。∞酷∞ l-∞I．E．一。b 万方数据 6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第8 期 通气量过大，会导致颗粒细化，从而影响产品的磁性 能。在空气流量0 ．5 ～o ．8m 3 ／h 对应氧化终点时 ， _ ● 基 ● F 间3 ～2h 的条件下合成四氧化三铁的矫顽力和饱 和磁化强度都较高。 a 6 0 ℃； b 7 0 ℃； c 8 0 ℃； d 9 0 ℃； e 】0 0 ℃ 图3 不同温度合成的四氧化三铁的S E M 形貌 F i g ．3S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fF e 30 4p o w d e rs y n t h e s i z e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 空气流量“m 3 b - f E ● 岜 。 图4 空气流量对粉体矫顽力和饱和 磁化强度的影响 F i g ．4 E f f e c to fa i rf l o wo nc o e r c i v ef o r c ea n d s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fp o w d e r 3结论 1 碱比与合成温度对合成四氧化三铁磁粉的磁 性能有较大影响。 2 氧化速度太快，会降低磁粉饱和磁化强度，空 气流量的控制应以氧化终点在2 ～3h 结束为宜。 3 合成条件影响合成磁粉的形貌，进而影响磁 粉的磁性能。 参考文献 [ 1 ] 孟哲，张冬玲，王春平．磁性纳米级F e 。0 。的氧气诱导、 空气氧化液相合成与表征E J ] ．光谱试验室，2 0 0 3 ，2 0 4 4 8 9 - 4 9 1 ． [ 2 ] 邱星屏．四氧化三铁磁性纳米粒子的合成及表征[ J ] ． 厦门大学学报自然科学版，1 9 9 9 ，3 8 5 7 1 1 7 1 5 ． [ 3 ] 张鑫，李鑫刚，姜斌．四氧化三铁纳米粒子合成及表征 l - J ] ．化学工业与工程，2 0 0 6 ，2 3 1 4 5 4 8 ． [ 4 ] 周孙英，林晨，芮兴．反相微乳液法制备纳米四氧化三 铁颗粒[ J ] ．福建医科大学学报，2 0 0 9 ，4 3 2 1 4 8 1 5 2 ． [ 5 ] 吴明在，张启花，刘艳美，等．水热法制备F e 。0 ；粒子及 其形貌控制[ J ] ．安徽大学学报自然科学版，2 0 0 9 ，3 3 3 6 0 - 6 4 ． [ 6 ] D e n gH o n g ，L iX i a o - l i n ，P e n gQ i n g ，e t a l ．M o n o d i s p e r s eM a g n e t i cS i n g l eC r y s t a lF e r r i t eM i c r o s p h e r e s [ J ] ． A n g e w ．C h e m ．I n t ．E d ．，2 0 0 5 ，4 4 2 7 8 2 2 7 8 5 ． [ 7 ] 伍媛婷，王秀峰，李二元，等．纳米氧化铁粉体的溶胶一凝 胶法制备[ J ] ．压电与声光，2 0 1 0 ，3 2 5 8 2 7 8 2 9 ． [ 8 3K i y a m aM ．C o n d i t i o n sf o rt h ef o r m a t i o no fF e 30 4b yt h e a i ro x i d a t i o no fF e O H zs u s p e n s i o n s ．B u l l e t i no ft h e C h e m i c a lS o c i e t yo fJ a p a n [ J ] ．1 9 7 4 ，4 7 7 1 6 4 6 1 6 5 0 ． 万方数据