TBP对有机胺协萃体系萃镍性能的影响.pdf

2 0 1 5 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m 。c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 0 ．0 0 1 T B P 对有机胺协萃体系萃镍性能的影响 李超，胡慧萍，李吉源，陈启元，刘士军 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要选取一种自制有机胺和协萃剂的复配萃取体系从红土镍矿模拟硫酸浸出液中回收镍。考察了各组 分比例、改性剂T B P 加入量、萃取剂总浓度、萃取时问、萃取温度等对镍的萃取率、除杂率、萃取分相时 间及反萃分相时间的影响。结果表明，T B P 的加入能极大缩短反萃分相时间，同时对除杂率与萃取分相 时间没有太大影响，镍饱和萃取容量略有降低。当萃取剂各组分摩尔浓度为有机胺协萃剂改性剂 0 ．9m o l ／L 0 ．4 5m o l ／L 0 ．9m o [ ／L 时，镍饱和萃取容量达6 ．9g ／L 。萃取温度的升高有利于缩短萃 取分相时间，但是镍的萃取率略有下降。在萃取相比O ／A 1 ／2 、3 0 ℃萃取2 0m i n 时，镍的5 级逆流萃 取率可达9 8 ％以上。 关键词镍；有机胺；T B P ；协萃剂；改性剂 中图分类号T F 8 0 4 ．2 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 0 0 0 0 1 0 4 E f f e c to fT B PO i lN i c k e lE x t r a c t i o ni nO r g a n i c A m i n eS y n e r g i s t i cE x t r a c t i o nS y s t e m L IC h a o ，H UH u i p i n g ，L I3 i y u a n ，C H E NQ i y u a n ，L I US h i i u n S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t O n es e l f - m a d eo r g a n i ca m i n es y n e r g i s t i ce x t r a c t i o ns y s t e mw a su s e dt oe x t r a c tn i c k e lf r o m s i m u l a t e dl a t e r i t el e a c h i n gs o l u t i o n ．T h ee f f e c t so fp r o p o r t i o no fc o m p o n e n t s ，m o l a rc o n c e n t r a t i o no fT B P ， e x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，e x t r a c t i o nt i m e ，a n de x t r a c t i o nt e m p e r a t u r eo nn i c k e le x t r a c t i o nr a t e ，r e m o v a l r a t i oo fi m p u r i t i e s ，a n dp h a s es e p a r a t i o nt i m eo fe x t r a c t i o na n ds t r i p i n gw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t s s h o wt h a ta d d i t i o no fT B Pc a ng r e a t l ys h o r t e ns t r i p p i n gp h a s es e p a r a t i o nt i m ew i t he x t r a c t i o nc a p a c i t yo f n i c k e ld r o p p i n gs l i g h t l ya n dh a sl i t t l ei m p a c to nr e m o v a lr a t i oo fi m p u r i t i e sa n de x t r a c t i o np h a s es e p a r a t i o n t i m e ．T h ee x t r a c t i o nc a p a c i t yo fn i c k e li s6 ．9g ／Lw i t hm o l a rr a t i oo fa m i n e s y n e r g i s t i cr e a g e n t T B P 0 ．9m o l ／L 0 ．4 5m o l ／L 0 ．9m o l ／L ．I n c r e a s i n ge x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ef a c i l i t a t e s s h o r t e n i n g o f e x t r a c t i o np h a s es e p a r a t i o nt i m eb u tc a u s e sas l i g h td r o po fe x t r a c t i o nr a t i oo fn i c k e l ．F i v ec o u n t e r c u r r e n t e x t r a c t i o nr a t i oo fn i c k e li s9 8 ％a b o v ew i t hO ／A 1 ／2a t3 0 ℃f o r2 0m i n ． K e yw o r d s n i c k e l ；o r g a n i ca m i n e ；T B P ；s y n e r g i s t i cr e a g e n t ；m o d i f y i n ga g e n t 如何从低品位的红土镍矿中有效提取分离镍已 成为目前研究的焦点。湿法冶炼在红土镍矿处理工 艺中占据越来越重要的地位阻“。从红土镍矿浸出 液中富集和回收镍的主要方法包括硫化物或氢氧化 物沉淀法以及溶剂萃取法‘4 | 。沉淀法普遍存在流程 过长、工序复杂、镍损失大等缺点。本文主要研究溶 收稿日期2 0 1 5 0 4 1 4 基金项目国家重点基础研究发展计划 9 7 3 计划 项目 2 0 1 4 C B 6 4 3 4 0 1 作者简介李超 1 9 8 9 一 ，男，四川1 达县人，硕士研究生；通信作者胡慧萍 1 9 6 9 一 ，女，湖南双峰人，博士，教授 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 0 期 剂萃取法从硫酸浸出液中直接分离提取镍，从而缩 短工艺流程、降低成本、减少镍的损失量。国内有部 分学者对镍的直接萃取做了相关研究口] ，市场上通 用的膦类萃取剂存在铁反萃困难、共萃钙累积产生 沉淀等主要问题。莫兴德等∞3 采用自制萃取剂从红 土镍矿浸出液中直接分离提取镍的工艺。本文选取 的萃取剂为一种自制有机胺和一种协萃剂的复配体 系，通过改变复配体系中各组分比例、加入改性剂等 方式优化萃取剂配方，从而达到有效分离提取镍金 属的目的。 1 试验部分 1 ．1 试验原料与设备 试验所用红土镍矿模拟硫酸浸出液的主要成分 为 g ／L N i2 ．5 1 8 、F e9 ．7 4 6 、C a0 ．3 6 5 、M g3 ．9 8 6 ， p H 2 ．0 3 。萃取剂由有机胺、协萃剂和T B P 按照 一定的比例，以磺化煤油做稀释剂混合而成。有机 胺为实验室合成的，协萃剂为工业级三烷基氧化膦， T B P 为分析纯试剂，磺化煤油为工业级试剂，反萃 剂为0 ．5m o l ／L 硫酸。主要设备有1 2 5m L 梨形分 液漏斗、恒温加热磁力搅拌器等。 1 ．2 试验方法 镍饱和萃取容量的测定通过多级半逆流萃 取口3 使有机相萃镍达到饱和，饱和有机相用反萃剂 按相比O ／A 1 ／1 进行两次反萃，通过E D T A 络合 滴定法测定反萃液中镍的浓度，从而求出镍饱和萃 取容量。 镍萃取率被萃到有机相中的镍与原始料液中 镍总量的比值，通常用百分数表示[ 8 ] 。负载有机相 中的镍离子含量通过差减法计算得到，原始料液和 萃余液中镍离子的含量通过I C P A E S 测得。 除杂率多级半逆流萃取所得负载有机相经一 次水洗后，在恒定的温度下用反萃剂按相比O ／A 一 1 ／1 进行反萃。采用I C P A E S 测定红土镍矿模拟 硫酸浸出液中杂质金属离子和镍离子的浓度，以及 反萃液中杂质金属离子和镍离子的浓度，用差减法 计算除杂率[ 9 ] 。 萃取和反萃分相时间的测定萃取和反萃试验 均采用2 0 0m L 烧杯，相比O ／A 1 ／1 ，有机相和水 相体积均为2 0m L ；O ／A 一1 ／2 ，有机相体积为2 0 m L ，水相体积为4 0m L 。保持烧杯在恒定温度，搅 拌停止时开始计时，到有机相和水相小泡消失完全 时计时结束，即得出分相时间。 2结果与讨论 2 ．1有机胺浓度对萃取及反萃性能的影响 固定萃取相比O ／A 一1 ／2 、萃取温度3 0 ℃、萃 取时间2 0m i n 、萃取剂中协萃剂浓度为0 ．2 5m o l ／L ； 固定反萃相比O ／A 1 ／1 、反萃温度3 0 ℃、反萃时间2 0 m i n 。考察自制有机胺浓度对镍的萃取率、除杂率、萃 取分相时间和反萃分相时间的影响，结果见图1 。 术 、 爵 谣 篮 懈 碍 釜 糌 有机胺浓度／ t o o l L 。 图1有机胺库尔浓度对萃取和反萃的影响 F i g ．1 E f f e c to fm o l a rc o n c e n t r a t i o no fa m i n e o ne x t r a c t i o na n ds t r i p i n g 由图1 可看出，随着有机胺浓度的增加，镍萃取 率逐渐上升，铁、钙、镁的除杂率均有一定程度的提 高，都能达到9 7 ％以上。但是当有机胺浓度上升 时，萃取分相时间也从1m i n 逐渐增加到4m i n ，并 且反萃乳化现象都十分严重，静置6 0m i n 后仍无法 分相。不添加有机胺只使用协萃剂作为萃取剂进行 萃取时，负载有机相黏稠且出现絮状物，不能分相， 后续反萃试验根本无法进行。 2 ．2 协萃剂相对量对萃取及反萃性能的影响 固定萃取相比为O ／A 一1 ／2 、萃取温度3 0 ℃、 萃取时间2 0m i n 、有机胺的浓度0 ．2 5m o l ／L ；固定 反萃相比O ／A 1 ／1 、反萃温度3 0 ℃、反萃时间2 0 m i n 。不同协萃剂的浓度时的除杂率、萃取分相时 间和反萃分相时间见图2 。从图2 可知，随着协萃 剂浓度的增加，萃取剂对杂质金属的萃取率有所上 升，不能达到对镍有效的选择性分离提取。但当协 萃剂的浓度过量时，萃取分相时间仍然保持在3 ～4 m i n ，并且反萃乳化现象得到极大的改善，反萃分相 时间从6 0m i n 下降到3m i n ，但铁、钙、镁的除杂率 分别由9 9 ．5 4 ％、9 3 ．8 5 ％、9 8 ．3 9 ％下降到9 4 ．9 6 ％、 8 0 ．8 8 ％、9 2 ．2 4 ％。 万方数据 2 0 1 5 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 协摹剂浓度 m 1 ．∽ 图2 协萃剂摩尔浓度对萃取和反萃的影响 F i g ．2 E f f e c to fm o l a rc o n c e n t r a t i o no f s y n e r g i s t i cr e a g e n to ne x t r a c t i o na n ds t r i p i n g 2 ．3 T B P 的加入对萃取及反萃性能的影响 采用模拟5 级半逆流萃取试验，固定萃取相比 O ／A i ／2 、萃取时间2 0m i n 、萃取温度3 0 ℃，有机 胺浓度0 ．5 0m o l ／L ，协萃剂浓度0 ．2 5m o l ／L 。所得 负载有机相水洗一次后用反萃剂反萃两次，反萃相 比O ／A 1 ／1 、反萃时间2 0m i n 、反萃温度3 0 ℃。 考察T B P 的添加量对萃取和反萃性能的影响。 f J 矗 ≤ 蛔 约 釜 料 犀 矧 g 嚣 萃取剂浓度l m o l L 一一 结果表明，T B P 的添加量分别为0 、0 ．1 0 、0 ．2 5 、 0 ．5 0 、0 。7 5m o l ／L 时，萃取分相时间分别为2 ．5 、 4 ．2 、4 ．0 、2 ．5 、3r a i n ，反萃分相时间分别为4 1 0 ．0 、 1 2 0 ．0 、1 4 ．0 、3 ．0 、2 ．5r a i n 。可以看出，T B P 的加入 能极大地缩短反萃分相时间，同时对萃取分相时间 和除杂率没有太大影响。当T B P 添加量为0 ．7 5 m o l ／L 时，镍的饱和萃取容量为3 ．9 2g ／L ，比未添 加T B P 时的4 ．2 7g ／L 仅略有降低，而铁、钙、镁的 除杂率基本保持不变。 当T B P 添加量为0 ．5m o l ／L 时，反萃分相时间 已经下降到3r a i n ，因此我们最终确定萃取剂各组 分摩尔浓度比为有机胺协萃剂磷酸三丁酯一 2 1 2 。 2 ．4 萃取剂总浓度对镍的萃取和反萃性能的影响 萃取条件模拟5 级半逆流萃取，相比O ／A 一 1 ／2 、萃取时间2 0m i n 、萃取温度3 0 ℃、萃取剂各组 分摩尔浓度比为有机胺协萃剂磷酸三丁酯一 2 1 2 。反萃条件负载有机相水洗一次后用反萃 剂反萃两次，反萃相比O ／A 一1 ／1 、反萃时间2 0 r a i n 、反萃温度3 0 ℃。考察萃取剂总浓度对镍的萃 取和反萃性能的影响，结果见图3 。 图3萃取剂浓度对萃取和反萃的影响 F i g ．3 E f f e c t so fe x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o no ne x t r a c t i o na n ds t r i p i n g 从图3 a 可看出，随着萃取剂总浓度的增加，镍 的饱和萃取容量上升明显，当萃取剂各组分中有机 胺、协萃剂、改性剂的摩尔浓度分别为0 ．9 0 、0 ．4 5 、 0 ．9 0m o l ／L 时，镍的饱和萃取容量可达6 ．9g ／L 左 右。当萃取剂浓度增大时，萃取分相时间从1 ．5 m i n 上升到2 ．7m i n ，反萃分相时间从3m i n 上升到 5 ．3r a i n 图3 b 。综合各方面因素，最终选择有机 胺、协萃剂、T B P 的摩尔浓度分别为0 ．9 0 、0 ．4 5 、 0 ．9 0m o l ／L 。 2 ．5 萃取平衡时间的确定 料液为红土镍矿模拟浸出液，萃取剂各组分有 机胺、协萃剂、T B P 的摩尔浓度分别为0 ．9 0 、0 ．4 5 、 0 ．9 0m o l ／L ，皂化率2 0 ％、萃取相比O ／A 一1 ／Z 、萃 取温度3 0 ℃。试验结果表明，萃取时间在5m i n 以 内时，萃取率随时间的延长快速上升至6 0 ％左右，5 m i n 后上升速率非常缓慢，为保证镍的充分萃取，选 择萃取时间为2 0m i n 。 2 ．6 萃取温度对萃取性能的影响 萃取水相料液仍为p H 一2 的自制模拟红土镍 矿浸出液，萃取剂各组分有机胺、协萃剂、磷酸三丁 酯的摩尔浓度分别为0 ．9 0 、0 ．4 5 、0 ．9 0m o l ／L ，皂化 率2 0 ％、萃取相比O ／A 一1 ／2 、萃取时间2 0m i n ，结 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 0 期 果如图4 所示。 图4 萃取温度对镍萃取率和萃取分 相时间的影响 F i g ．4 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo ne x t r a c t i o nr a t i o o fn i c k e la n de x t r a c t i o np h a s es e p a r a t i o nt i m e 从图4 可以看出，随着温度的升高，镍萃取率有 所下降，从理论上推测，镍的萃取过程可能是一个放 热过程，这与沈静兰等们采用H D E H P 萃取镍的研 究结果比较相符。同时，随着温度的升高，萃取分相 时间明显缩短，有利于生产应用。综合两方面考虑， 后续试验采取3 0 ℃进行操作。 2 ．7 萃取等温线的绘制以及5 级逆流萃取模拟试验 试验所用萃取剂各组分有机胺、协萃剂、磷酸三 丁酯的摩尔浓度分别为0 ．9 0 、0 ．4 5 、0 ．9 0m o l ／L ，萃 取温度恒定3 0 ℃，萃取时间2 0m i n 。在保持水相 与有机相总体积不变的前提下，通过改变相比法进 行试验，分别测得水相和有机相中的镍浓度，根据结 果绘制出如图5 所示镍的萃取等温线。由图5 可 知，在相比O ／A 一1 ／2 时，理论上采用4 级逆流萃 取，萃余液中镍的含量即可低于0 ．0 1g ／L 。在实验 室中用3 支分液漏斗进行5 级逆流萃取模拟试验， 第1 3 排后萃余液中镍含量 o ．0 5g t L ，镍的总萃取 率达到9 8 ％以上。 3结论 1 萃取剂中自制有机胺含量的增加有利于提高 除杂率，但是耐酸性较差，不利于反萃。萃取剂中协 萃剂的增加，能够增强耐酸性，但是除杂率下降比较 明显。 2 T B P 的加入能明显缩短反萃分相时间，基本 不影响萃取分相时间和除杂率。 图5 镍的萃取等温线 F i g ．5 E x t r a c t i o ni s o t h e r mc u r v eo fn i c k e l 3 自制有机胺与协萃剂的复配体系对镍具有很 好的萃取分离效果，在相比O ／A 一1 ／2 的条件下，通 过5 级逆流萃取模拟试验，萃余液中镍含量降低至 0 ．0 5g ／L 以下，镍的总萃取率达到9 8 ％以上。 参考文献 [ 1 ] 严逊．白铜边料湿法再生过程中镍、锌的分离[ J ] ．金属 再生，1 9 9 0 3 2 4 2 9 ． [ 2 ] 张友平，周渝生，李肇毅，等．红土矿资源特点和火法冶 金工艺分析[ J ] ．铁合金，2 0 0 7 6 1 8 2 2 ． 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