Mg-8Li合金的制备与制氢性能研究.pdf

2 0 1 3 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 6 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．11 ．0 1 9 M g 一8 L i 合金的制备与制氢性能研究 董天顺，郝晓燕，刘金海，李国禄，陈刚 河北工业大学材料学院，天津3 0 0 1 3 2 摘要在真空熔炼炉中制备了M g 一8 L i 二元合金，并研究了该合金在不同大气状态下的腐蚀情况以及温 度和C l - 含量对水解制氢性能的影响。结果表明，相比于自然状况的大气条件下，M g 一8 L i 合金在潮湿 空气中极易被氧化腐蚀；在高温下M g - 8 L i 合金的钝化膜由于水热改性作用会形成疏松多孔的结构而受 到直接破坏；反应介质中C r 含量增加，则M g 一8 L i 合金的水解性能增强。增加温度和反应介质中C 1 一 含量是改善M g - 8 L i 合金制氢性能的有效手段。 关键词镁锂合金；M g 一8 L i ；水解制氢；腐蚀；钝化 中图分类号T G l 4 6 ．2 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 1 0 0 6 5 - 0 4 P r e p a r a t i o na n dH y d r o g e nG e n e r a t i o n P e r f o r m a n c eo fM g - 8 L iA l l o y D O N GT i a n - s h u n ，H A OX i a o y a n ，L I UJ i n h a i ，L IG u o l u ，C H E NG a n g S c h o o lo fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，H e b e iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，T i a n j i n3 0 0 1 3 2 ，C h i n a A b s t r a c t M g 一8 L ib i n a r ya l l o yw a sp r e p a r e di nv a c u u mm e l t i n gf u r n a c ew i t hp r o t e c t i o no fa r g o n ．T h ec o r r o s i o ns t a t u so fM g 一8 L ia l l o yu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sa n dt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dC 1 一c o n c e n t r a t i o n o nh y d r o g e ng e n e r a t i o np e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tM g 一8 L ia l l o yi sm o r el i k e l yt ob e o x i d i z e da n dc o r r o d e di nh u m i da i rc o m p a r e dw i t ht h a tu n d e rn a t u r a la t m o s p h e r i cc o n d i t i o n s ．W i t hh y d r o t h e r m a lm o d i f i c a t i o n ，t h ep a s s i v ef i l mo fM g 一8 L ia l l o yb e c o m e sl o o s ea n dp o r o u s ，a n ds u f f e r sad i r e c td e s t r u c t i o na th i g ht e m p e r a t u r e ．H y d r o l y s i sp e r f o r m a n c eo fM g 一8 L ia l l o yi m p r o v e sw i t hi n c r e a s i n go fC 1 c o n c e n t r a t i o ni nr e a c t i o nm e d i u m ．I n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n dC 1 一c o n c e n t r a t i o ni nr e a c t i o nm e d i u mi se f f e c t i v et oi m p r o v eh y d r o g e ng e n e r a t i o np e r f o r m a n c eo fM g 一8 L ia l l o y ． K e yw o r d s m a g n e s i u ml i t h i u ma l l o y ；M g 一8 L i ；h y d r o g e ng e n e r a t i o n ；c o r r o s i o n ；p a s s i v a t i o n 目前实际应用的制氢材料的高成本、高活性、安 全贮藏以及分解产物的毒性等缺点严重阻碍了其推 广3 ] 。镁锂新型材料以其高比强度、低密度等特性 引起了人们的重视，但是其水解制氢方面的研究目 前还较少[ 4 ] 。本文从钝化膜形成的角度研究了一些 因素对镁锂合金水解制氢性能的影响，为今后新型 制氢材料的开发提供参考。 根据镁锂合金二元相图[ 5 ] ，当锂含量小于5 ．7 ％ 时，组织为口单相；当5 ．7 ％ L i ％ 1 0 ．3 ％时，M g - L i 合金具有口 』9 两相组织；当锂含量大于1 0 ．3 ％时，组 织为卢单相，本文拟研究具有口 J 9 两相组织的镁锂合 金的水解性能，所以L i 含量确定为8 ％。 1 试验材料及方法 主要原材料有一级纯镁锭 M g ≥9 9 ．9 5 ％ 、电 池级纯锂，呈碎片状，锂含量≥9 9 ．9 ％。 收稿日期2 0 1 3 0 4 - 1 7 作者简介董天顺 1 9 6 8 一 ，男，河北唐山人，副教授，硕士生导师；通信作者刘金1 1 i 1 1 9 5 7 一 ，男，河北沧州人，教授，博士生导师． 万方数据 6 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 合金熔炼在Z R R L M 8 真空电阻熔炼炉中进 行。浇铸前模具要刷好涂料并充分预热到3 0 0 ℃左 右。所得合金用P L A S M A 2 0 0 0 型高频等离子发射 光谱仪进行成分分析，利用P H I L I P SX L 3 0 W ／ T M P 扫描电子显微镜进行铸态显微组织的观察。 研究合金在大气中的腐蚀情况时，要从浇铸试样上 切取厚度5m m 、直径1 2m m 的圆片，通过处理得到 5m m 5m m 的实际接触工作面积。湿度利用 K T H 一2 型毛发式温湿度表测定，试验温度为2 5 ℃， 每间隔2 4h 测量一次。水解制氢试验分别在以下 条件下进行1 温度2 5 ℃、7 5 ℃；2 水质普通水、 去离子水；3 C 1 一浓度加入不同含量的N a C l ，调节 C l 一含量。 2 试验结果及分析 2 ．1 试样成分分析 M g L i 合金设计成分为7 ．5 ％L i 、9 2 ．5 ％M g ， 熔炼后的实际成分为8 ．0 9 ％L i 、9 1 ．9 1 ％M g 。可见 合金实际化学成分与设计接近，但是锂的实际成分 偏高，这是因为在真空环境和氩气联合保护下熔炼， 所以整体偏差不大，说明采用的熔炼工艺合理可行。 2 ．2 M g - 8 L i 合金的显微组织分析 图1 为M g 一8 L i 合金铸态组织的S E M 形貌及 E D S 分析结果。 图1 铸态M g - 8 L i 合金的微观形貌及 E D S 能谱分析结果 F i g ．1 M i c r o s t r u c t u r ea n dE D Sa n a l y s i so f a sc a s tM g - 8 L ia l l o y 由于合金性质很活泼，置于空气中会很快氧化， 使试样表面有一定的氧化膜，所以E D S 分析结果中 会出现氧元素，并且受设备所限，锂元素在E D S 分 析时无法显示。另外，由于合金性质活泼，在制备试 样的过程中较容易被氧化，所以只能是经过15 0 0 8 砂纸打磨后直接观察，由于合金较软而嵌入了很多 小砂粒，在图中呈白色粒状。结合M g L i 二元相 图，可以断定颜色较深的网状结构为口 L i 相，白色 不规则块为a M g 相，两相边界清晰明显。 2 ．3 M g - 8 L i 合金的腐蚀状况 M g 一8 L i 合金在大气状态下7 天后，其表面变 黑，失去金属光泽，凹凸不平，如风化的岩石，有一层 较致密的氧化膜附着于合金表面上阻碍了腐蚀的进 一步进行。其S E M 形貌如图2 所示， 图2M g - 8 L i 合金在自然大气状态下 微观腐蚀形貌 F i g ．2M i c r o s c o p i cc o r r o s i o nm o r p h o l o g yo f M g - 8 L ia l l o yi nn a t u r ea t m o s p h e r i cc o n d i t i o n 但是M g 一8 L i 合金在潮湿大气中7 天后的腐蚀 情况要严重的多，表面上生成了大量的白色腐蚀产 物，基体成龟裂状，腐蚀后的表面变黑。其形貌如图 3 所示。 金属镁在室温下很快就会氧化，形成一层灰色 的M g O 膜，当有水蒸气存在时，M g O 膜将转变为 M g O H ，M g O H 有阻碍进一步腐蚀的作用。 但是在M g 一8 L i 合金中既有锂固溶于镁中形成的口 固溶体，又有镁固溶于锂中形成的B 固溶体，因此， 在M g O H 形成的同时伴随着L i 与水及溶于水 中的C O z 反应产生膨松的L i 。C O 。，导致M g O H 。 无法形成致密的结构，故无法阻止反应的继续进 行‘引。 2 ．4 M g - 8 L i 合金水解制氢性能分析 对镁锂合金来讲，钝化膜是影响水解性能的关 键，能否让钝化膜疏松多孔是影响镁锂合金水解性 能的重要因素。以下从钝化膜的角度探讨一些因素 对M g - 8 L i 合金水解制氢性能的影响。 2 ．4 ．1 温度对水解制氢性能的影响 如图4 所示，在7 5 ℃水温下M g - 8 L i 合金的水 万方数据 2 0 1 3 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 6 7 解产氢量比2 5 ℃提高了2 4 0 ％；较高水温下的水解 现很快，反应快速完成。 速度也比较低水温下有大幅增长，而且速度峰值出 图3M g - 8 L i 合金在潮湿环境中的微观腐蚀形貌 F i g ．3M i c r o s c o p i cc o r r o s i o nm o r p h o l o g yo fM g - 8 L ia l l o yi nh u m i de n v i r o n m e n t t t } j aJ ／r a i n a 水解产量曲线 24一Hl i rl jl “I H 时问／1 1 1 i 1 1 b 水解速度曲线 图4M g - 8 L i 合金在2 5 ℃和7 5 ℃下的水解性能曲线 F i g ．4H y d r o l y s i sp e r f o r m a n c ec u r v eo fM g - 8 L ia l l o ya t2 5 ℃a n d7 5 ℃ 从钝化膜形成的角度看，较高温度下水解速率 提高的主要原因是[ 7 ] 首先，升高温度会加快水解反 应的速率，增加氢气产量，从而阻止M g O H 在未 反应颗粒上的附着致密化；其次，升高温度会放出大 量的热量，使部分已形成的M g O H 膜发生再溶 解、结晶，影响了其致密化，从而有利于水解反应的 进行。 2 ．4 ．2 水质对水解制氢性能的影响 图5 是M g 一8 L i 合金分别在去离子水和普通水 中的水解产氢曲线。由图5 可以看出，在2 5 ℃， M g 一8 L i 在普通水中的水解产氢总量略高于在去离 子水中的水解产氢总量，而且在普通水中的水解速 度明显起伏波动较大。 其原因是[ 7 ] ，在普通自来水中存在大量C 1 一， C l 一容易富集在已形成的M g O H 膜表面，当富 集的C 1 一达到一定浓度后，会形成可溶性的 M g C l 。2 - ，进而使M g O H 。膜疏松多孔，从而促使 水解反应继续进行。 2 ．4 ．3 含C l 一盐体系中的水解制氢性能 含有C l 一的普通水在2 5 ℃可以提高其水解反 应活性，但是作用仍有限。为进一步研究C 1 一对破 坏水解产物M g O H 。致密性的影响，尝试采用不 同浓度的N a C I 溶液作为反应介质。 图6 是M g 一8 L i 合金在2 5 ℃时不同浓度N a C l 溶液中的水解性能曲线。从图6 可以明显看出，随 着C l 一浓度的增加，M g - 8 L i 合金水解反应的产氢总 量增加，产氢速度加快，速度峰值逐渐提高。 因此，在室温2 5 ℃下，C l 含量越多，则其水解 性能越优异。其原因主要是 1 C 1 一半径小，穿透能力强，容易扩散透过薄膜 中原有的t J 、f L 或者缺陷，与合金表面接触，从而改变 金属的点蚀电位，加速合金的水解反应； 2 C 1 一具有很强的被金属吸附的能力，金属表 面吸附C l 比氧更容易，因而C l 一优先吸附，并从金 ℃ ℃ P 龉 两 ．‘ ． 万方数据 6 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 属表面把氧排挤掉，C l 一和氧竞争吸附的结果导致 镁锂合金钝化膜遭到局部破坏‘8 1 ； 3 吸附的C r 并不稳定，与镁锂合金的腐蚀产 { 二 簖 喇 丸 蓬 * 物作用形成可溶性化合物，这种反应导致了镁锂合 金钝化膜的局部溶解。 24n8 ⋯1 21 41 61 8 2 f 2 2 o C f ．J ／m i n b 水解速度 图5M g 一8 1 ．i 合金在2 5 ℃下不同水质中的水解性能曲线 F i g ．5H y d r o l y s i sp e r f o r m a n c ec u r v eo fM g 一8 I ．ia l l o yi nd i f f e r e n tw a t e rq u a l i t y “} ‘i a 2 s | N a c N a C l Io 恐l ／L | ．_ N a C l { l I m o l 几 2 I l } N a C I 1 j } m o I ／I _ 时f u J ／r a i n a 水解产量曲线 2468l } 1 21 4 1 61 82 2 22 4 时问／r a i n b 水解速度f } I l 线 图6M g 一8 L i 合金在2 5 ℃下不同c l 一浓度中的水解性能曲线 F i g ．6H y d r o l y s i sp e r f o r m a n c ec u r v eo fM g 一8 I ．ia l l o yu n d e rd i f f e r e n tC I c o n c e n t r a t i o n sa t2 5 ℃ 3结论 1 在氩气保护下采用真空熔炼所得M g 一8 L i 合 金的成分与设计值基本相符，为口 口两相组织，两 相边界明显。 2 与自然状况的大气条件下相比，M g 一8 L i 合金 在潮湿的空气中极易被氧化腐蚀。 3 适当提高温度或者增加反应介质中C l 一是提 高M g - 8 L i 合金水解性能的有效手段。 参考文献 [ 1 ] 陈家昌，王菊，伦景光．国际燃料电池汽车技术研发动态 和发展趋势[ J ] ．汽车工程，2 0 0 8 5 3 8 0 3 8 5 ． [ 2 ] 潘牧．燃料电池汽车技术发展梗概[ J ] ．中国高新区， 2 0 0 8 5 2 2 2 3 ． [ 3 ] 陈玉安，唐体春，张力．镁基储氢材料的研究进展[ J ] ． 重庆大学学报自然科学版，2 0 0 6 ，2 9 1 2 7 2 7 6 ． [ 4 ] 袁亲松，赵平，赵亮．Y 对铸态M g - L i 合金显微组织和 力学性能的影响[ J ] ．铸造，2 0 0 9 ，5 8 5 4 9 4 4 9 7 ． [ 5 ] 陈斌，冯林平，钟皓，等．变形M 驴L i - A L Z n 合金的组织 与性能[ J ] ．北京航空航天大学学报，2 0 0 4 ，3 0 1 0 2 0 4 2 ． C 6 ] 徐卓．超轻镁锂合金制备及性能研究[ D ] ．天津河北工 业大学材料学院，2 0 0 8 ． [ 7 ] 马俊飞．充氢球磨制备纳米氢化态镁基复合粉体及水解 制氢性能研究[ D ] ．哈尔滨哈尔滨工业大学，2 0 0 9 ． E s qL u k a s h e vRV ，Y a k o v l e v aNA ，K l y a m k i nSN ，e ta 1 ． E f f e c to fM e c h a n i c a lA c t i v a t i o no nt h eR e a c t i o no fM a g n e s i u mH y d r i d ew i t hW a t e r [ J - ] ．A l l o y sC o m p ．，2 0 0 8 ，5 3 3 3 4 3 3 4 9 ． 8 6 4 l 一．．u l u1．、1uI，越期茧譬 “丝 ㈨附茹懈H 种 万方数据