CVD法制备高纯钛的工艺优化.pdf

2 0 1 4 年第9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n ‘2 3 。 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 9 。0 0 7 C V D 法制备高纯钛的工艺优化 王睿，唐晓宁，陈肖虎，李纪伟，李明新 贵州大学材料与冶金学院，贵阳5 5 0 0 2 5 摘要采用正交试验研究了钛卤盐热裂解法生产高纯钛的工艺条件。结果表明，各因素对产率的影响程 度依次为低温区 卤化源区 温度 基底截面直径 卤化剂用量 高温区 热裂解区 温度。优化后的工 艺参数为卤化剂用量6 0 0g 左右、基底截面直径6m m 、低温区和高温区温度分别控制在2 0 0 ～7 0 0 ℃ 和11 0 0 ～13 0 0 ℃。在最优条件下获得的产品经电子束熔炼后，纯度可以达到9 9 ．9 9 8 ％。 关键词C V D ；卤化法；高纯钛；正交试验 中图分类号T F 8 2 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 9 0 0 2 3 0 3 P r o c e s sO p t i m i z a t i o nf o rT i t a n i u mP u r i f i c a t i o nb yC h e m i c a lV a p o rD e p o s i t i o n W A N GR u i ，T A N GX i a o n i n g ，C H E NX i a o h u ，L IJ i w e i ，L IM i n g x i n C o l l e g eo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，G u i z h o uU n i v e r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 2 5 ，C h i n a A b s t r a c t T h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n so ft i t a n i u mp u r i f i c a t i o nb yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no ft i t a n i u m i o d i d e sw e r es t u d i e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c t i n gs e q u e n c eo n p r o d u c t i v i t yo fh i g hp u r i t yt i t a n i u mp r e s e n t sa st e m p e r a t u r eo fh a l o g e n a t i o na r e a ，d i a m e t e ro fb a s es e c t i o n ， d o s a g eo fh a l o g e n a t i n ga g e n t ，a n dt e m p e r a t u r eo ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o na r e a ．T h eo p t i m u mc o n d i t i o n s i n c l u d ed o s a g eo fh a l o g e n a t i n ga g e n to f6 0 0g ，d i a m e t e ro fb a s es e c t i o no f6m m ，t e m p e r a t u r eo f h a l o g e n a t i o na r e ao f2 0 0 ～7 0 0 ℃a n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o na r e ao f1 10 0 ～13 0 0 ℃．O b t a i n e du n d e r o p t i m u mc o n d i t i o n sr e m e l t e dw i t he l e c t r o nb e a m E B ，p u r i t yo fp r o d u c t sc a nr e a c h9 9 ．9 9 8 ％． K e yw o r d s C V D ；h a l o g e n a t i o np r o c e s s ；h i g hp u r i t yt i t a n i u m ；o r t h o g o n a lt e s t 钛具有良好的高低温性能、机械强度接近于钢， 且对次氯酸和海水有良好的抗腐蚀性能【1 ] ，广泛应 用于航空航天、船舶工业、医疗行业、体育器械等领 域E } ⋯。 根据国家标准，比工业纯低的海绵钛，即钛的质 量分数小于9 8 ．5 ％的为等外钛；比工业级纯度高 的，即钛的质量分数不小于9 9 ．9 ％的称为高纯 钛‘1 | 。高纯钛的提纯工艺主要有电解精炼法‘、钠 还原法、镁还原法[ 7 。1 1 ] 以及碘化钛热分解法[ 1 2 蜘 C V D 法 。传统碘化法可有效去除气体杂质以及 收稿日期2 0 1 4 0 4 1 4 基金项目“十一五”国家科技支撑计划项目 2 0 0 8 B A E 6 2 8 0 2 作者简介王睿 1 9 8 9 一 ，男，陕西西安人，硕士研究生． 铁、硅、铝等金属杂质m 15 | ，但是存在耗电量大、生产 批量过小等问题。本试验扩大C V D 法沉积基体材 料的面积，使批次产量增大；改善了工艺条件，使得 杂质元素得到较好的控制；优化了控温组件，减少了 单位能耗。 1 试验部分 1 ．1 试验原料与设备 海绵钛 ％ T i ≥9 9 ．0 、F e d 0 ．0 3 7 、S i 高温区温度，并且高温区温度在11 0 0 ～ 15 0 0 ℃范围内对产品产量的影响不明显。最优组 合为A 。D C 。B 。。即，低温区温度8 0 0 ℃、基底截面 直径4m m 、加碘量6 2 5g 、高温区温度在11 0 0 ℃。 由表2 方差分析结果可看出，低温区温度对产量影 响显著，其他因素影响不显著。这一分析结果也得 到了试验验证。 表1 正交试验结果 T a b l e1R e s u l t so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t A 高纯钛产量／k g o ．3 6 6 1 ，0 5 0 1 ．5 0 0 2 ．5 0 0 1 ．8 0 0 2 ．1 0 0 3 ．2 0 0 2 ．3 0 0 1 ．3 0 0 表2 方差分析及因素显著性检验结果 T a b l e2 R e s u l t so fv a r i a n c ea n a l y s i sa n d t e s to ff a c t o r ss i g n i f i c a n c e 因素偏差平方和自由度均方和F 比显著性 A3 ．0 4 32i ．5 2 21 2 ．1 2 4 * C0 ．6 3 7 20 ．3 1 92 ．5 3 8 D1 ．8 1 7 20 ．9 0 97 ．2 3 9 S E0 ．2 5 1 2 T5 ，7 4 82 注查表得F o1 2 ，2 9 ，F o0 5 2 ，2 一1 9 2 ．2 各因素分析 2 ．2 ．1 低温区温度的影响 低温区温度较高有利于T i I 。的生成与转移。 由化学反应速率理论，升高反应温度可以提高反应 速率。而且随着反应向右进行，T i I 。蒸汽压增大，沉 积速率会继续增加。但是，低温区温度并不是越高 越好，温度持续增加，会导致不易挥发的低价碘化物 的生成，引起反应速率下降。 2 ．2 ．2 基体截面直径的影响 较大的沉积面积会提高高纯钛的沉积速率，这 已在该领域内达成共识。新的碘化法工艺正是基于 这点考虑，而将沉积材料由小截面的丝状物 比如直 径为0 ．0 1 ～2m m 的钛丝 改为有较大表面积的盘 状基底。这在正交试验中体现在较大直径的母丝将 提高纯钛的沉积速率。 2 ．2 ．3 卤化剂用量的影响 由该试验的反应机理可知，利用低价碘化物的 热裂解来制得高纯钛并不是一个等体积反应，所以 加碘量会对整个反应的速率产生较大影响。目前在 国际上还没有对碘化法动力学机制的权威分析，这 方面的理论尚不成熟，但有一点是比较确定的，即， 一㈠㈠ 躺一。。。。。。，。。一硷恐‰R 万方数据 2 0 1 4 年第9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 5 整个反应过程中碘并非全部循环参与反应，而是逐 渐消耗的，碘的消耗速率对于整个反应的速率影响 是很明显的。 2 ．2 ．4 高温区温度的影响 低价碘化物的分解温度在11 0 0 ～12 0 0 ℃。 从动力学角度可以预测，较高的温度有利于反应的 进行，但高温区温度过高 15 0 0 ℃ 不但容易引 起母丝断裂，也不利于气态碘化物在母丝上的附着 与分解，而且会引起已沉积的钛气化，从而影响产品 产量的提高。 综合上述分析，我们可以得到最佳的工艺组合 为较高的碘化温度 2 0 0 ～7 0 0 ℃ 、较低的分解温 度 11 0 0 ～13 0 0 ℃ 、适宜的卤化剂用量 ～6 0 0 g 、以及较大的沉积面积。 2 ．3 产品检验 本项目采用特殊的卤化一裂解一电子束精炼工 艺，本试验一次提纯的纯钛样品经A S P 和G D M S 分析，纯度均已达到9 9 ．9 8 ％以上。经二次精炼后 高纯钛的纯度超过4 N 5 。本项目与传统的碘化钛生 产纯钛 只能达到3 N 相比，优势明显。 3结论 1 低温区温度对高纯钛产量影响显著，各因素 影响程度从大到小依次为低温区温度 基底截面直 径 卤化剂用量 高温区温度。 2 卤化法生产高纯钛的最佳工艺参数为碘化 温度2 0 07 0 0 ℃、分解温度11 0 0 ～13 0 0 ℃、卤化 剂用量～6 0 0g 、以及较大的沉积面积。在该工艺条 件下，一次提纯的纯钛样品纯度均已达到9 9 ．9 8 ％ 以上。经二次精炼后高纯钛的纯度超过4 N 5 。 参考文献 [ 1 ] 袁铁锤，周志辉，李健，等．电解法制备高纯钛的研究 [ J ] ．湖南有色金属，2 0 1 0 ，2 6 5 2 8 3 0 ，5 9 ． [ 2 ] 李梁，孙健科，孟祥军．钛合金的应用现状及发展前景 [ J ] ．钛工业进展，2 0 0 4 ，2 1 5 1 9 2 4 ． [ 3 ] 周廉．美国、日本和中国钛工业发展评述E J ] ．稀有金属 材料与工程，2 0 0 3 ，3 2 8 5 7 7 5 8 4 ． [ 4 ] 陈永红．浅析美国、日本、中国钛工业发展现状[ J ] ．钛 工业进展，2 0 0 5 ，2 2 4 1 2 1 5 ． [ 5 ] 白木，周洁．金属钛的性能、发展与应用[ J ] ．矿业快报， 2 0 0 3 5 1 - 7 ． [ 6 ] 娄贯涛．钛合金的研究应用现状及其发展方向[ J ] ．钛 工业进展，2 0 0 3 ，2 0 2 9 - 1 3 ． [ 7 ] 高成涛，吴复忠，王文豪，等．镁热法生产海绵钛还原熔 池温度场的分析E J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 4 2 2 2 5 ． [ 8 ] 陈勇，李正祥，张建安，等．K r o l l 法海绵钛生产还原温度 对产品结构的影响研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 1 4 4 2 9 - 3 2 ． [ 9 ] 李志文，姜宝伟，朱卫平，等．美国沸腾氯化与精制技术 的生产实践[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 1 3 3 3 6 ． [ 1 0 ] 王文豪，吴复忠，金会心，等．镁热法生产海绵钛还原过 程反应熔池的传热模型[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 1 3 1 1 1 9 2 1 ． [ 1 1 ] 窦守花，吴复忠，高成涛．镁热法生产海绵钛还原过程 强制散热研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 6 2 2 2 5 ． E 1 2 ] 阳志洪，刘莉娜，孙克萍，等．C V D 法制备高纯钛中锆 杂质的热力学分析E J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 3 3 1 - 3 4 ． E 1 3 ] 陈肖虎，刘义敏．C V D 高纯钛的热力学分析E J ] ．有色 金属 冶炼部分 ，2 0 0 9 1 1 0 - 1 3 ． [ 1 4 ] 莫畏，董鸿超，吴享南．钛冶炼[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 1 1 2 1 7 - 2 4 2 ． [ 1 5 ] 张鹏省，毛小南，赵永庆，等．世界钛及钛合金产业现状 及发展趋势[ J ] ．稀有金属快报，2 0 0 7 ，2 6 1 0 1 6 ． 万方数据