DIBK协萃体系负载有机相反萃行为研究.pdf

2 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第4 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 4 ．0 0 6 D I B K 协萃体系负载有机相反萃行为研究 徐志高1 ’2 ，李攀红1 ，池汝安1 ，王力军2 ，吴明2 ，赵骏 1 ．武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室，武汉4 3 0 0 7 3 ； 2 ．北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所，北京1 0 0 0 8 8 摘要以不同酸度的盐酸和硫酸为反萃剂从D I B K T B P 体系和D I B K P 2 0 4 体系负载有机相中反萃锆、 铪。结果表明，对D I B K T B P 体系负载有机相，先采用酸度为2 ．om o l ／L 的盐酸水溶液对锆进行反萃， 单级反萃率达8 5 ％，得到富锆液，然后用酸度为8 ．om o l ／L 的硫酸水溶液对铪进行反萃，单级反萃率达 9 0 ％，得到少锆的铪液；对D I B K P 2 0 4 体系负载有机相，先采用酸度为3 ．om o l ／L 的硫酸水溶液对铪进 行反萃，单级反萃率达9 0 ％，得到少锆的铪液，然后采用酸度为2 ．om o l ／L 的盐酸水溶液对锆进行反萃， 单级反萃率达7 0 ％，得到少铪的锆液。采用盐酸和硫酸可顺利实现对D I B K 体系负载有机相中锆、铪的 反萃取。 关键词锆；铪；D I B K ；负载有机相；反萃 中图分类号T F 8 4 1 ．4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 4 一0 0 2 0 0 4 S t u d yo fS t r i p p i n gf o rL o a d e do r g a n i cP h a s ei nD I B K S y n e r g i s t i cE x t r a c t i o nS y s t e m X UZ h i g a 0 1 ”，L IP a n h o n 9 1 ，C H IR u a n l ，W A N GL i j u n 2 ，W UM i n 9 2 ，Z H A 0J u n l 1 ．K e yL a b o r a t o r yf o rG r e e nC h e m i c a lP r o c e s so fM i n i s t r yo fE d u c a t i o n ，W u h a nI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 3 ，C h i n a ； 2 ．D i v i s i o no fM i n e r a lR e s o u r c e s ，M e t a l l u r g ya n dM a t er i a l s ，G e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t ef o rN o n f e r r o u sM e t a l s ，B e 巧i n g1 0 0 0 8 8 ，C h i n a A b s t r a c t Z i r c o n i u ma n dh a f n i u mw e r es t r i p p e df r o m1 0 a d e do r g a n i cp h a s ei nD I B K T B Pa n dD I B K P 2 0 4 s y s t e mr e s p e c t i v e l ya p p l y i n gh y d r o c h l o r i ca c i dw i t hd i f f e r e n ta c i d i t i e sa n ds u l f u r i ca c i da sb a c ke x t r a c t i o n a g e n t s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tz i r c o n i u mo nl o a d e do r g a n i cp h a s ei nD I B K T B Ps y s t e mi sf i r s t l ys t r i p e db y a c i d i t yo f2 ．Om o l ／Lh y d r o c h l o r i ca c i dw i t hs i n g l e s t a g es t r i p p i n gr a t eo f8 5 ％，a n dz i r c o n i u m r i c hs o l u t i o n i so b t a i n e d ，t h e nh a f n i u mi ss t r i p e ds e q u e n t i a l l yb ya c i d i t yo f8 ．Om o l ／Ls u l f u r i ca c i dw i t hs i n g l e s t a g e s t r i p p i n gr a t eo f9 0 ％， a n dh a f n i u m r i c hs 0 1 u t i o nw i t hl i t t l ez i r c o n i u mi so b t a i n e d ．W h i l eh a f n i u mo n l o a d e do r g a n i cp h a s ei nD I B K P 2 0 4s y s t e mi s s t r i p e df i r s t l yb ya c i d i t yo f3 ．0m o l ／Ls u l f u r i ca c i d w i t h s i n g l e s t a g es t r i p p i n gr a t eo f9 0 ％， a n dh a f n i u m r i c hs 0 1 u t i o nw i t hl i t t l ez i r c o n i u mi so b t a i n e d ，t h e n z i r c o n i u mi ss t r i p e db ya c i d i t yo f2 ．Om 0 1 ／Lh y d r o c h l o r i ca c i dw i t hs i n g l e s t a g es t r i p p i n gr a t eo f7 0 ％，a n d z i r c o n i u m r i c hs o l u t i o nw i t hl i t t l eh a f n i u mi so b t a i n e d ．T h e r e f o r e ，h y d r o c h l o r i ca c i da n ds u l f u r i ca c i dc a n s t r i pz i r c o n i u ma n dh a f n i u mf a v o r a b l yf r o m1 0 a d e do r g a n i cp h a s ei nD I B Ks y n e r g i s t i ce x t r a c t i o ns y s t e m ． K e yw o r d s z i r c o n i u m ；h a f n i u m ；D I B K ；l o a d e do r g a n i cp h a s e ；s t r i p p i n g 收稿日期2 0 1 4 1 1 一0 2 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 7 4 1 4 6 ，5 1 3 7 4 1 5 8 ；“十二五”国家科技支撑计划项目 2 0 1 2 B A B l o B l o ；教育部新世 纪优秀人才支持计划项目 N C E T 一1 3 一0 9 4 1 ；武汉市青年科技晨光计划项目 2 0 1 4 0 7 0 4 0 4 0 1 0 2 1 7 作者简介徐志高 1 9 7 5 一 ，男，湖北通城人，博士，副教授． 万方数据 2 0 1 5 年第4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 1 在锆、铪的分离中，溶剂萃取法所占的比例较 大[ 1 。2 ] 。针对传统的中性萃取剂M I B K 对锆、铪分 离的缺点，徐志高等[ 3 3 采用D I B K 优先萃取锆、铪溶 液中含量较少的铪，但单一的D I B K 对铪的萃取率 较低，仅2 1 ．5 6 ％。为增加对铪的萃取率，徐志高等 将T B P 和P 2 0 4 分别与D I B K 组成协萃体系，开发 出D I B K T B P [ 4 。3 和D I B K P 2 0 4 协萃体系[ 8 。⋯，明显 提高对铪的萃取率，使锆、铪的分离系数达到9 以 上，与M I B K 体系对锆、铪的分离性能相当。在对 锆、铪进行萃取后，需要对负载有机相进行反萃取， 以获得纯的锆和铪的产品。因此，有必要研究萃取 体系的反萃取行为[ 1 ⋯。传统的M I B K 体系优先 萃取铪而达到锆、铪的分离，其负载有机相首先采用 酸度为3 ．om o I ／L 的盐酸将萃入有机相的锆洗涤下 来，而铪还留在有机相中，然后采用酸度为3 ．5 m o l ／L 的硫酸将铪完全反萃下来，以使有机相再生 并返回萃取工序；而中性萃取体系T B P H N 0 。一H C l 分离锆、铪工艺优先萃取锆而达到锆、铪的分离，其 负载有机相首先采用酸度为5m 0 1 ／L 的硝酸将萃入 有机相的铪洗涤，然后采用去离子水反萃取锆得到 纯锆液，以使有机相经再生后可以返回萃取工 序口4 。15 | 。B h i k a r i 等口6 1 采用T O A P 9 2 1 体系从盐酸 溶液中萃取锆，研究发现H N o 。和N a C O 。是T O A P 9 2 1 体系对锆良好的反萃剂。可以看出，对于中性 萃取体系，采用不同浓度的无机盐或酸就可以将负 载有机相中的锆、铪反萃取。 本文采用不同酸度的盐酸和硫酸分别对D I B K T B P 体系和D I B K P 2 0 4 体系的负载有机相进行反 萃，探讨其反萃取行为和对负载有机相中锆和铪的 反萃取能力。 1 试验部分 1 ．1 主要试剂和仪器 工业级二异丁基酮 D I B K ；分析纯磷酸正三丁 酯 T B P ；分析纯二一 2 一乙基已基 磷酸 P 2 0 4 ；工 业级氧氯化锆 Z r O C l 。8 H O ，Z r O 。 H f O 含量 3 6 ．2 2 ％，其中H f O ／ Z r o H f 0 2 为2 ％～3 ％； 其它试剂均为分析纯。T L J 一2 型电动搅拌器；电感 耦合等离子体光谱仪 O p t i m a 一5 3 0 0 d v 。 1 ．2 试验方法 将一定体积的D I B K T B P 体系或D I B K P 2 0 4 体系负载有机相与等体积的水相 不同酸度的盐酸 或硫酸水溶液 混合，室温下搅拌1 0m i n 后静置、分 相，用E D T A 标准液滴定法测定反萃前后水相中 锆、铪离子的总浓度，用氢氧化钠标准液滴定法测定 反萃取前后水相的酸度，用I C P A E S 法测定反萃取 前后水相中铪、锆的浓度，再用差减法分别计算有机 相中锆、铪离子总浓度和铪离子的浓度，最后按照下 式计算反萃率 R Z r R H r2 粤桀1 0 0 ％ [ 乃] 。K ⋯⋯” 黼舢。％[ H 厂] 。V 。⋯⋯“ 1 2 式中，[ z r ] 。、[ H 门。分别为有机相中锆、铪的初 始浓度；V 。为初始有机相的体积；V 。为反萃平衡时 水相的体积；[ z r ] 。、[ H 门。分别为平衡时水相中 锆、铪离子浓度；R 西、R H ，分别为水相对有机相锆、铪 的反萃取率。 2结果与讨论 2 ．1 D I B K - T B P 体系负载有机相反萃取研究 2 ．1 ．1 盐酸水溶液对负载有机相的反萃取 采用不同酸度的盐酸水溶液对负载有机相进行 反萃取，结果如图1 所示。 一l 0l 2 3 4 5 67 8 酸度， m 0 1 ．L 一‘ 图1盐酸酸度对D I B K - T B P 体系反萃取 锆、铪的影响 F i 昏l E f f e c to fa c i d i t yo f H C lo nZ r I V a n dH f I V s t r i p p i n gi nD I B K - T B Ps y s t e m 图1 表明，随水相酸度的增加，负载有机相中锆 和铪的反萃率先快速增加，然后保持不变，且对锆的 反萃率在全浓度范围内都比同条件下铪的大。当酸 度小于2 ．om o l ／L 时，对锆的反萃率很高，而对铪的 较低；在2 ．om o l ／L 时对锆的单级反萃取率达到 8 5 ％，而铪的小于4 0 ％；当酸度大于4 ．0m o l ／L 时， 盐酸对锆、铪的反萃取率均较高，在7 0 ％以上。表 明在低酸度下盐酸对锆有较好的反萃能力。 2 ．1 ．2 硫酸水溶液对负载有机相的反萃取 不同酸度的硫酸水溶液对负载有机相的反萃取 堡瓣糌堪 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第4 期 结果如图2 所示。 24681 01 21 4 酸度， m o 】．L 一1 图2硫酸酸度对D I B K T B P 体系反萃取 锆、铪的影响 F i g ．2 E f f e c to fa c i d i t yo fH 2 S 0 4o nZ r I V a n dH f I V s t r i p p i n gi nD I B K T B Ps y s t e m 由图2 可知，随水相酸度的增加，负载有机相中 锆和铪的反萃率都是先快速增加，然后两者的反萃 取率相同，对锆而言，随酸度增加到最大值后又逐渐 减小，而铪在达到最大值后保持不变。当酸度小于 2 ．om o l ／L 时，锆和铪的反萃率基本相同，且在2 ．o m o l ／L 时对锆、铪的单级反萃取率均超过8 5 ％；当 酸度大于2 ．om o l ／L 时，硫酸对锆的反萃取率逐渐 减小，而对铪的反萃率仍保持不变。表明在低酸度 下硫酸对锆和铪具有较好的反萃取能力，但高酸度 下仅对铪有较好的反萃取能力。 因此，对于D I B K T B P 锆铪萃取体系，负载有 机相的反萃取首先采用酸度为2 ．om o l ／L 的盐酸水 溶液将锆反萃取，得到富锆液，然后采用酸度8 ．o m 0 1 ／L 的硫酸水溶液将铪反萃取，得到少锆的铪液。 2 ．2D I B K P 2 0 4 体系负载有机相反萃取研究 2 ．2 ．1 盐酸水溶液对负载有机相的反萃取 采用不同酸度的盐酸水溶液对负载有机相进行 反萃取，结果如图3 所示。 图3 表明，随水相酸度的增加，负载有机相中锆 和铪的反萃率均是先增加后减小。当酸度小于2 ．o m 0 1 ／L 时，对锆、铪的反萃率较高，且在2 ．om o l ／L 时对锆、铪的单级反萃取率均超过6 0 ％；当酸度大 于2 ．om o l ／L 时，盐酸对锆、铪的反萃取率逐渐减 小，而锆的反萃率减小幅度更大。表明在较低的酸 度下盐酸对锆、铪具有较好的反萃取能力。 2 ．2 ．2 硫酸水溶液对负载有机相的反萃取 不同酸度的硫酸水溶液对负载有机相的反萃取 冰 料 糌 堪 酸度， m 0 1 ．L - 1 图3 盐酸酸度对D m K - P 2 0 4 体系 反萃取锆、铪的影响 F i g ．3 E f f e c to fa c i d i t yo f H C lo nz r I V a n d H f I V s t r i p p i n gi nD I B K P 2 0 4s y s t e m 结果如图4 所示。 图4硫酸的酸度对D I B K P 2 0 4 体系 反萃取锆、铪的影响 F i g ．4 E f f e c to fa c i d i t yo fH 2 S 0 4o nz r I V a n dH f I V s t r i p p i n gi nD I B K - P 2 0 4s y s t e m 从图4 可看出，随水相酸度的增加，负载有机相 中锆的反萃取率增加缓慢，而铪的反萃率先快速增 加，然后逐渐减小。在酸度为3 ．Om o l ／L 时，铪的单 级反萃取率达到9 0 ％，而锆的单级反萃取率维持在 2 0 ％；当酸度超过9 ．0m o l ／L 时，锆的单级反萃取率 才逐渐增加。表明对于D I B K P 2 0 4 体系在低酸度 下硫酸对铪具有较好的反萃取能力，而对锆的反萃 能力较差。 因此，对于D I B K P 2 0 4 锆铪萃取体系，负载有 机相的反萃取首先采用酸度为3 ．om o l ／L 的硫酸水 溶液将铪反萃取，得到少锆的铪液，然后采酸度为 2 ．Om o l ／L 的盐酸水溶液将锆反萃取，得到少铪的 锆液。 堡碍糌堪 万方数据 2 0 1 5 年第4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 3 3结论 1 采用盐酸和硫酸就可将D I B K T B P 体系和 D I B K P 2 0 4 体系负载有机相的锆、铪有效反萃取。 2 对D I B K T B P 萃取体系，盐酸在低酸度下对 锆有较好的反萃取能力，而硫酸在高酸度下对铪有 较好的反萃取能力。 3 对D I B K P 2 0 4 锆铪萃取体系，盐酸在较低的 酸度下对锆、铪均有较好的反萃取能力，而硫酸对铪 具有较好的反萃取能力。 参考文献 [ 1 ] 解西京，柳松，王敬欣．溶剂萃取分离锆和铪研究进展 口] ．稀有金属，2 0 0 9 ，3 3 3 4 2 6 4 3 3 ． [ 2 ] 徐志高，吴延科，张建东，等．锆铪分离技术的研究进展 [ J ] ．稀有金属，2 0 1 0 ，3 4 3 4 4 4 4 5 4 ． [ 3 ] 徐志高，王力军，池汝安，等．D I B K 溶剂萃取法分离锆 铪[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 3 3 5 3 8 ，4 2 ． [ 4 ] X UZ h i g a o ，w A N GL H u n ，w UY a n ．k e ，e ta 1 ．S o l v e n t e x t r a c t i o nh a f n i u mf r o mt h i o c y a n i ca c i dm e d i u mu s i n g D I B K T B Pm i x e ds y s t e m [ J ] ．T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u sM e t a l sS 0 c i e t yo fC h i n a ，2 0 1 2 ，2 2 7 1 7 6 0 1 7 6 5 ． [ 5 ] 徐志高，王力军，吴延科，等．D I B K T B P 体系萃取分离 锆铪的机理[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 2 ，2 2 8 2 3 7 4 2 3 8 1 ． [ 6 ] 徐志高，王力军，池汝安，等．D I B K T B P 萃取分离锆铪 的热力学研究[ J ] ．稀有金属，2 0 1 2 ，3 6 1 1 4 2 1 4 8 ． [ 7 ] 徐志高，吴明，池汝安，等．D I B K T B P 体系萃取铪和锆 的动力学研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 2 3 5 3 8 ． [ 8 ] 徐志高，王力军，吴延科，等．D I B K P 2 0 4 体系萃取分离 锆铪的机理[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 3 ，2 3 7 2 0 6 1 2 0 6 8 ． [ 9 ] 徐志高，王力军，吴延科，等．D I B K P 2 0 4 体系萃取锫铪 的热力学研究[ J ] ．稀有金属，2 0 1 3 ，3 7 2 2 6 6 2 7 1 ． [ 1 0 ] 徐志高，王力军，池汝安，等．D I B K P 2 0 4 体系萃取锆 和铪的动力学[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 3 2 8 3 1 ． [ 1 1 ] 李建宁，黄小卫，朱兆武，等．P 2 0 4 一P 5 0 7 一H S 0 。体系萃 取稀土元素的研究[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 7 ，2 5 1 5 5 5 8 ． [ 1 2 ] 王胜，王玉棉，赵燕春，等．P 5 0 7 一P 2 0 4 协同萃取分离镍 钴[ J ] ．有色金属，2 0 1 0 ，6 2 3 6 5 6 8 ． [ 1 3 ] 童长仁，武金朋，李俊朝，等．T B P 与N 1 9 2 3 协同萃取 铜电解液中的砷锑铋[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 5 1 7 2 0 ． [ 1 4 ] 马荣骏．萃取冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 9 2 8 5 6 5 2 ． [ 1 5 ] 林振汉．用甲基异丁基酮萃取分离锆铪的工艺评价 [ 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