DIBK-P204体系萃取锆和铪的动力学.pdf

2 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年3 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 3 ．0 0 8 D I B K P 2 0 4 体系萃取锆和铪的动力学 徐志高1 ’2 ，王力军2 ，池汝安1 ，张力2 ，吴明1 1 ．武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室，武汉4 3 0 0 7 3 ； 2 ．北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所，北京1 0 0 0 8 8 摘要研究了D I B K P 2 0 4 体系萃取锫和铪的动力学，采用恒界面池法考察搅拌速度、界面积和温度对锆 和铪萃取速率的影响。结果表明，D I B K P 2 0 4 体系对锆和铪萃取速率符合准一级反应，萃取反应的控制 类型分别为相内反应控制和混合控制，对锆和铪萃取的表观活化能分别为一3 2 ．1 9 3k J ／t o o l 和一1 8 ．9 8 4 k J ／t o o l ，升高温度不利于萃取反应的进行。 关键词锫；铪；D I B K ；P 2 0 4 ；萃取动力学 中图分类号T F 8 4 1 ．4文献标志码A文章编号1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 3 0 3 0 0 2 8 - 0 4 E x t r a c t i o nK i n e t i c so fZ i r c o n i u ma n dH a f n i u mi nD I B K P 2 0 4S y s t e m X UZ h i g a 0 1 ”，W A N GL i - ju n 2 ，C H IR u a n l ，Z H A N GL i 2 ，W UM i n 9 1 1 ．K e yL a b o r a t o r yf o rG r e e nC h e m i c a lP r o c e s so fM i n i s t r yo fE d u c a t i o n ，W u h a nI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 3 ，C h i n a ； 2 ．D i v i s i o no fR a r eM e t a lM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y 。G e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t ef o rN o n f e r r o u sM e t a l s ，B e i j i n g1 0 0 0 8 8 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee x t r a c t i o nk i n e t i c so fz i r c o n i u ma n dh a f n i u mi nD I B K ～P 2 0 4s y s t e mw e r es t u d i e d ．T h ee f f e c t s o fs t i r r i n gs p e e d ，i n t e r f a c i a la r e aa n dt e m p e r a t u r eo nt h ee x t r a c t i o nr a t e so fh a f n i u ma n dz i r c o n i u mw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hc o n s t a n ti n t e r f a c ec e l l ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee x t r a c t i o nr a t e so fh a f n i u ma n dz i r c o n i u m i nD I B K P 2 0 4s y s t e mf i tw i t hp s e u d o f i r s to r d e rr e a c t i o n ．T h er e a c t i o nt y p e sf o rh a f n i u ma n dz i r c o n i u m e x t r a c t i o na r er e a c t i o nc o n t r o lw i t h i np h a s ea n dm i x e d c o n t r 0 1 ．T h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fh a f n i u m a n dz i r c o n i u mi S 一3 2 ．1 9 3k J ／m o la n d 一1 8 ．9 8 4k J ／m 0 1r e s p e c t i v e l y ． K e yw o r d s z i r c o n i u m ；h a f n i u m ；D I B K ；P 2 0 4 ；e x t r a c t i o nk i n e t i c s 锆铪分离技术是制备核级锆铪的关键[ 1 ‘3 ] ，由于 锆化合物中铪量 锆铪中铪的质量分数 一般为1 ％ ～3 ％，开发优先萃取铪的萃取体系有利于简化分离 流程、减少萃取剂用量，是最有发展前景的研究方 向。目前，已报道优先萃取铪的萃取体系仅有M I B K [ I - 6 1 ，C y a n e x 3 0 1 [ 7 1 ，C y a n e x 3 0 2 [ 8 ] 和D I B K - T B P [ 9 ‘1 1 | 。 萃取动力学是研究溶剂萃取分离金属的重要内 容之一。其主要研究手段有恒界面池法[ 12 | 、液滴 法[ 13 ‘、高速搅拌法[ 1 4 1 等。其中恒界面池法具有操作 简便、萃取速率易于求算等优点。如张钦发[ 1 司等采 用恒界面池法研究了T O A 萃取P t I I 、P d I I 的 动力学。目前，溶剂萃取法分离锆铪的动力学研究 在国内鲜见文献报道。 利用协萃理论，开发出D I B K ～P 2 0 4 协同萃取体 系，并对其萃取机理和热力学进行了研究 另文发 表 ，本文重点研究了D I B K - P 2 0 4 体系萃取分离锆 铪的动力学，以确定该体系萃取锆铪的动力学控制 收稿日期2 0 1 2 0 9 2 5 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 7 4 1 4 6 ；“十二五”国家科技支撑计划项目 2 0 1 2 B A B l 0 8 1 0 f 教育部科学技术研究重点项目 2 1 2 1 1 0 ；湖北省自然科学基金一般项目 2 0 1 I C D B 2 2 4 ；武汉工程大学科学研究基金项目 1 0 1 2 5 0 4 2 作者简介徐志高 1 9 7 5 - ，男，湖北通城人，副教授，博士． 万方数据 2 0 1 3 年3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 2 9 类型，并求出其表观活化能，为该体系的工业应用提 供理论指导。 1 试验部分 1 ．1 主要试剂和仪器 二异丁基酮 D I B K ，工业级 ；二 2 一乙基己基 磷酸醑 P 2 0 4 ，化学纯 ；工业级氧氯化锆[ 妇I 其它试 剂均为分析纯。 U V - 2 4 5 0 紫外可见分光光度计；D F - 1 0 1 型集 热式恒温加热磁力搅拌器；E L 2 0 4 电子分析天平； O p t i m a - 5 3 0 0 d vI C P - A E S 型电感耦合等离子体光谱 仪；以及A g i l e n t7 5 0 0 1 eI C P - M S 型电感耦合等离子 质谱仪等。 1 ．2 试验方法 在恒界面池中保持水相和有机相浓度不变，油 水相比O ／W 2 1 ，搅拌，每隔一定时间取适量水 相，用I C P - A E S 或I C P - M S 法测定萃取前后水相中 锫和铪的浓度，再用差减法分别计算有机相中锆和 铪的浓度。 I ．3 计算方法[ 1 ‘3 有机溶剂萃取金属反应若为准一级反应，且存 在以下关系 K i t 一学灿潞㈩u fL ■儿J dL ■H J ∞ 锄 半灿褊㈤ o f L ■H J 4L 上w J m 则Y ， K f 3 式中，c j f 为水相中金属离子的初始浓度；E M ] 。 为t 时刻水相浓度；[ M ] 。为t 时刻有机相浓度； [ 明。为萃取平衡时水相浓度。测定并计算出Y ，， 作y f - t 曲线，其斜率即为正向萃取速率常数K ，。 2 试验结果与讨论 2 ．1 搅拌速度对错和铪萃取速率的影响 固定其他条件不变，不同搅拌速度下有机相中 铪和锆浓度与时间的关系曲线如图1 所示。 由于S C N 一与z r 0 2 、H f 0 2 结合能力的差异， 当搅拌速度处于1 3 5 ～1 5 5r ／m i n 时，各[ H f ] 。一t 、 [ Z r ] 。- t 曲线接近重合，此时有机相对铪和锆的萃取 可能已进入动力学控制区。 根据式 2 ，求得未达萃取平衡时不同搅拌速度 下水相中铪和锆的萃取速率Y ，与时间t 的关系，并 对其进行拟合，其结果呈直线关系，说明萃取反应基 本属于一级动力学反应。由直线的斜率可得出不同 1 c l I nd l2 5 时f d J ／r a i n 图l 不同搅拌速度下有机相铪 锫 浓度与时间关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no f h a f n i u m z i r c o n i u m a n dt i m ei no r g a n i cp h a s e a td i f f e r e n ts t i r r i n gs p e e d 搅拌速度下铪和锆的萃取速率常数K ，，结果如图2 所示。 0 ．2 5 O ．2 0 0 ．1 5 0 ．1 0 O ．0 5 0 搅拌速度／ r m i n 一。 圈2 铪和锫的萃取速率常数与搅拌速度的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e ne x t r a c t i o nr a t e c o n s t a n to fh a f n i u ma n dz i r c o n i u m a n ds t i r r i n gs p e e d 图2 表明，’当搅拌速度为1 3 5 ～1 5 5r ／m i n 时， 铪和锫的K ，曲线分别出现一段与搅拌速度无关的 “坪区”，说明D I B K - P 2 0 4 体系萃取铪和锆的萃取动 力学可能是化学反应控制类型。为确保锆和铪萃取 过程在化学控制范围内，后续试验中所选搅拌速度 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分 h t t p M y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年3 期 为1 4 0r ／m i n 。 2 ．2 界面积对错和铪萃取速率影响 固定其他条件不变，不同界面面积下有机相中 铪和锆的浓度与时间的关系曲线如图3 所示。 l l4 2 E I ．3 6 1 1 ． 1 q l 赵 避 I 0 7 2 { l5 ni} { 时川／r a i n 图3 不同界面积下有机相铪 锆J 浓度与时间的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no f h a f n i u m 【z i r c o n i u m a n dt i m ei no r g a n i cp h a s e a td i f f e r e n ti n t e r f a c i a la r e a 同理。根据式 2 ，可以求得不同比界面积 界 面积／体积 下铪和锆的萃取速率常数K t ，结果如图 4 所示。 图4 铪和锆的萃取速率常数与比界面积的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e ne x t r a c t i o nr a t e c o n s t a n to fh a f n i u ma n dz i r c o n i u ma n d s p e c i f i ci n t e r f a c i a la r e a 图4 表明，D I B K P 2 0 4 体系对铪的萃取速率常 数随着比界面积的增加而线性增加，且所得直线不 通过坐标原点，说明D I B K P 2 0 4 体系对铪的萃取动 力学属于界面和相内化学反应共同影响的混合控制 类型；而D I B K P 2 0 4 体系对锫的萃取速率常数与比 界面积关系呈一条水平直线，说明对锆的萃取动力 学属于相内化学反应控制类型。出现差异的原因是 以下三者综合作用的结果D I B K 有较大的选择性； S C N 一与Z r 0 2 、H ，0 2 形成络合物稳定性有明显差 异；以及锆化合物中锆的含量远大于铪的含量。 2 ．3 温度对锆和铪萃取速率影响 固体其它条件不变，不同温度下有机相中铪和 锆的浓度与时间关系曲线如图5 所示。 234S678 时间／n f i n 图5 不同温度下有机相中铪 锆 的 浓度与时间关系 F i g ．5R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no f h a f n i u m z i r c o n i u m a n dt i m ei no r g a n i cp h a s e a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 图5 表明，有机相中铪和锆的浓度随萃取时间 的延长而增大，但随温度的增加整体降低，说明升温 不利于D I B K P 2 0 4 体系对铪和锆的萃取。 根据式 2 ，可求得不同温度下铪和锆的萃取速 率常数K ，，并用l nK ，对1 ／T 作图，结果见图6 。 图6 表明，l nK ，与1 ／T 呈线性关系，由直线斜 率并根据阿仑尼乌斯公式，可计算出D I B K - P 2 0 4 体 系萃取铪和锆的表观活化能分别为一3 2 ．1 9 3k J ／ t o o l 和一1 8 ．9 8 4k J ／m o l 。 3结论 D I B K P 2 0 4 体系对锆和铪萃取反应属于一级 动力学反应，控制类型分别为相内反应控制和混合 万方数据 2 0 1 3 年3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n F C l I T ／ I O - 3 K - 1 1 4 图6 l nK 厂1 ／T 关系曲线 F i g ．6 C u r v eo fi nK r l ／T 控制，萃取铪和锆的表观活化能分别为一3 2 ．1 9 3 k J ／m o l 和一1 8 ．9 8 4k J ／m o l 。 参考文献 [ 1 ] 解西京，柳松，王敬欣．溶剂萃取分离锆和铪研究进展 口] ．稀有金属，2 0 0 9 ，3 3 3 4 2 6 4 3 3 ． [ 2 ] 徐志高，吴延科，张建东，等．锆铪分离技术的研究进展 [ J ] ．稀有金属，2 0 1 0 ，3 4 3 4 4 4 4 5 4 ． [ 3 ] 周新木，董雪平，陈慧勤，等．改进的P 5 0 7 在H S O ．体 系中对锆铪的静态吸附实验I - J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 0 9 4 2 6 2 9 ． [ 4 ] 林振汉．用甲基异丁基酮萃取分离锆铪的工艺评价 E J ] ．稀有金属快报，2 0 0 7 ，2 6 1 9 3 9 6 ． [ 5 3F i s c h e rW ，D e i e r l i n gB ，H e i t s c hH ，e ta 1 ．T h eS e p a r a t i o no fZ i r c o n i u ma n dH a f n i u mb yL i q u i d - L i q u i dP a r t i t i o no fT h e i rT h i o c y a n a t e s [ J ] ．A n g e w a n d t eC h e m i eI n t e r n a t i o n a lE d i t i o ni nE n g l i s h ，1 9 6 6 ，5 1 1 5 2 3 ． [ 6 ] X UZ h i g a o ，w UY a n - k e ，Z H A N GJ i a n - d o n g ，e ta 1 ．E q u i l i b r i u ma n dk i n e t i cd a t ao fa d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o n f o rz i r c o n i u ma n dh a f n i u mo n t oM I E ；Ke x t r a c t i o nr e s i n [ J ] ．T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ，2 0 1 0 ，2 0 8 1 5 2 7 1 5 3 3 ． [ 7 3S a b e r y a nK ，M e y s a m iAH ，R a s h c h iF ，e ta 1 ．P r o p o s a l o faN e wH f I V ／Z r I V S e p a r a t i o nS y s t e mb yt h eS o l v e n tE x t r a c t i o nM e t h o d [ J ] ．C h i n e s eJ o u r n a lo fC h e m i s t r y ，2 0 0 8 ，2 6 1 1 2 0 6 7 2 0 7 2 ． [ 8 3R e d d yBR ，K u m a rJR ，R a j aKP ，e ta 1 ．S o l v e n te x t r a c t i o no fH f I V f r o ma c i d i cc h l o r i d es o l u t i o n su s i n g C y a n e x 3 0 2 [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 4 ，1 7 9 3 9 9 4 2 ． [ 9 ] 徐志高，王力军，池汝安，等．D I B K 溶剂萃取法分离锫 铪[ J ] ．有色金属 C a 炼部分 ，2 0 1 2 3 3 5 3 8 ，4 2 ． [ 1 0 ] 徐志高，王力军，吴延科，等．D I B K T B P 体系萃取分 离锆铪的机理[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 2 ，2 2 8 2 3 7 4 2 3 8 1 ． [ 1 1 ] 徐志高，王力军，池汝安，等．D I B K T B P 萃取分离锆 铪的热力学研究E J ] ．稀有金属，2 0 1 2 ，3 6 1 1 4 2 1 4 8 ． [ 1 2 3 陶海霞，廖芳丽，申启光．C y a n e x 2 7 2 一B m i m P F 6 离子液 体系萃取金 Ⅲ 的传质动力学研究[ J ] ．冶金分析， 2 0 0 9 ，2 9 6 3 2 3 6 ． [ 1 3 ] 易筱筠，古国榜．生长液滴法L i x 5 4 1 0 0 萃铜的动力学 [ J ] ．化工冶金，2 0 0 0 ，2 1 4 3 5 5 3 5 8 ． [ 1 4 3 李传博，郑卫芳．乙异羟肟酸还原反萃N p V I 动力学 的高速搅拌法研究[ R ] ．北京中国原子能科学研究 院，2 0 0 9 3 6 4 3 6 5 ． [ 1 5 ] 张钦发．从铜阳极泥分金钯后的铂精矿中提取分离铂 钯金新工艺及萃取机理研究[ D ] ．长沙中南大学， 2 0 0 7 9 5 9 6 ． 万方数据