Cu2V2O7的合成及电化学性能.pdf

2 0 1 4 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 蟠n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 2 ．0 1 6 C u 2V 20 7 的合成及电化学性能 郭光辉，陈珊，刘芳芳，张利玉 武汉科技大学湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室，武汉4 3 0 0 8 1 摘要采用溶胶凝胶法制备了锂离子电池负极材料C u 。V 。0 ，，分别用x 射线衍射仪，电子扫描电镜对产 物的结构和微观形貌进行表征。结果表明，合成产物纯度高，微粒形貌规整、表面光滑、粒径小。用其组 装的电池经恒流充放电测试表明，样品初始放电比容量为6 8 2 ．8m A h ／g ，具有良好的循环性能。 关键词溶胶凝胶法；锂离子电池；C u 。V 0 ， 中图分类号T B 3 4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4J 0 2 一0 0 5 7 ～0 4 S y n t h e s i sa n dE l e c t r o c h e m i c a lP e r f o r m a n c eo fC u 2V 20 7 G U OG u a n g h u i ，C H E NS h a n ，L I UF a n g f a n g ，Z H A N GL i y u K e yL a b o r a t o r yo fH u b e iP r o v i n c ef o rC o a lC o n v e r s i o na n dN e wC a r b o nM a t e r i a l s ，W u h a nU n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t C u 2V 20 7w a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o da sc a t h o d em a t e r i a l sf o rL i i o nb a t t e r y ． T h es t r u c t u r e a n dm o r p h 0 1 0 9 yo ft h es a m p l ew e r ec h a r a c t e r i z e db yX R Da n dS E M ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o w d e ri s t h es p h e r i c a lp a r t i c l ew i t hh i g hp u r i t y ，s m o o t hs u r f a c e ，a n ds m a l lp a r t i c l es i z e ．T h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l ea r ea l s oi n v e s t i g a t e dw i t hc h a r g ea n dd i s c h a r g et e s t s ． S y n t h e s i z e db ys 0 1 一g e lm e t h o d ， C u 2V 20 7c a t h o d em a t e r i a l sp r e s e n tag o o dc y c l i n gp e r f o r m a n c ew i t ht h ei n i t i a ls p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t yo f 6 8 2 ．8m A h ／g ． K e yw o r d s s o l g e l ；L i i o nb a t t e r y ；C u 2V 20 7 金属元素钒的氧化数变化较大，其钒基氧化物 如钒酸铜、钒酸银、钒酸镍等由于具有独特的空间结 构，在光学、电学、磁学等方面展现出优良性能，并引 起广泛关注[ 1 。2 ] 。此外，具有A X 。O ，通式化合物的 结构和磁学性能也受到研究者的关注[ 3 。6 ] 。焦钒酸 铜C u 。V O ，为斜方晶系，F d d 2 空间群，晶格参数为 n 2 ．0 6 45n m ，6 0 ．8 3 83n m ，f 0 ．6 4 42m n ， a 9 0 。，口 9 0 。， ， 9 0 。。焦钒酸铜C u 2 V O ，作为 锂离子电池负极材料具有成本低、比容量高、能量密 度高等优点，有望极大地提高锂离子电池负极材料 的电性能。而作为锂离子电池正极材料，其比容量 高达5 0 0m A h ／∥1 。 合成C u 。V 。O ，的主要方法是高温固相法，这种 方法操作简单但是温度高、时间长、粒度大且分布不 均，在很大程度上影响了其电化学性能。由溶胶凝 胶法制备的粉体材料具有化学均匀性好、结晶度高、 粒径小且分布窄、比表面积大、反应温度低等优 点[ 8 。1 引。因此本文以柠檬酸为螯合剂，以V O 。和 C u N O 。 为初始原料，采用溶胶凝胶法制备 C u 2 V 2 0 7 。 1试验部分 1 ．1 C u 2v 2 0 ，的制备 主要原料是分析纯五氧化二钒、双氧水 3 0 ％ 、 收稿日期2 0 1 3 一0 7 2 1 基金项目湖北省自然科学基金资助项目 2 0 1 2 F F B 0 4 9 0 6 ；武汉科技大学基金项目 2 0 1 1 x z 0 1 2 作者简介郭光辉 1 9 7 8 男，湖北武汉人．副教授． 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 硝酸铜、柠檬酸等。将一定量五氧化二钒溶于去离 子水，加入1 0m L 双氧水，磁力搅拌后，加入硝酸铜 五氧化二钒与硝酸铜的摩尔比为1 2 ，充分搅拌 使其完全溶解形成均一稳定的溶液，再缓慢加入柠 檬酸的水溶液 柠檬酸的加入量与反应物总金属离 子的摩尔比为1 1 并搅拌4h 直至形成深红色的 溶胶。在烘箱中1 2 0 ℃干燥1 2h 得到蓬松的干凝 胶前驱体，充分研磨后放人马弗炉中在4 0 0 ℃预处 理4h 后再在5 5 0 ℃煅烧8h ，随炉冷却，充分研磨 后便得到C u V O ，粉末。 1 ．2 物相分析 采用X p e r t p r o 型X 射线粉末衍射仪来分析材 料的结构及相组成，采用N o v a4 0 0N a n o S E M 型超 高分辨场发射扫描电子显微镜对材料的微观形貌进 行表征。 1 ．3 电池的装配及电化学测试 以制得的样品为正极活性材料粉末与导电剂乙 炔黑、黏结剂聚四氟乙烯按7 5 2 0 5 的质量比混 合均匀，并在对辊机上压成条状薄片，在8 5 ℃干燥 1 2h 后负载在铝箔上即制得负极极片。以上述负 极极片为负极，金属锂片为正极，以1m 0 1 ／L L i P F 6 ／碳酸乙烯酯 E C 二甲基碳酸酯 D M C 体积比1 1 溶液作电解液，C e l l g a r d2 4 0 0 聚丙烯 膜为隔膜，在充满氩气且干燥的手套箱内用 C R 2 0 1 6 型扣式电池壳将其组装成电池，在L A N D C T 2 0 0 1 A 电池测试仪上进行恒流充放电循环测试。 测试的充放电电流密度为o ．1m A ／m g ，电压o ．0 1 ～3 ．OV 。 2 结果与讨论 2 ．1x R D 物相检测 以V 。O s 和C u N O 。 。为原料、柠檬酸为螯合 剂，采用溶胶凝胶法制得的材料的X R D 谱见图1 。 对比图1 与标准谱峰 P D F 卡片号0 1 一0 7 0 一 0 8 3 1 ，可知二者完全一致，没有杂质相，各衍射峰的 相对强度也完全吻合，为纯相C u 。V O ，。除此之 外，产物的衍射峰峰型尖锐，说明衍射强度大，产物 的结晶度较高。结晶度越高，材料的电化学性能越 好，因为结晶性能好有利于抵抗因锂离子的反复嵌 脱对材料结构的破坏，从而提高材料的稳定性，因而 具有较强的电化学性能[ 1 1 | 。 2 ．2S E M 形貌表征 图2 是制备的C u V 2O ，的S E M 形貌。 从图2 可看出颗粒表面光滑，形貌规整且呈球 2 0 1 4 年第2 期 图lC u V 2 0 ，的X R D 谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r no fC u 2V 20 7p o w d e r 图2C u 2V 2 0 7 的S E M 图 F i g ．2S E Mm i c r O s t r u c t u r eo fC u 2V 2 0 7 状结构，粒度分布较均匀，平均粒径2 肚m ，但是样品 局部出现团聚。 2 ．3 电化学性能分析 图3 是C u V 。O ，产物的首次以及第5 0 次充放 电的时间一电压图。图4 为样品的充放电曲线。 由图3 可知，样品在首次放电过程中，在2 ．oV 附近出现了明显的平台，在1 ．2V 附近出现了过渡， 1 ．2V 后容量增加较快，2 ．OV 和1 ．2V 分别对应 于C u I I 和V V 的还原，而首次充电时平台不明 显。第5 0 次放电曲线中，过渡处的电压值及曲线形 状与第一次相比发生了较大的变化，这是因为产物 循环5 0 次后结构发生了变化。从图4 可得到 C u 。V O ，的充放电结果，样品首次放电比容量高达 6 8 2 ．8m A h ／g ，充电比容量为3 1 9 ．4m A h ／g ，充放 电效率仅为4 6 ．8 ％。循环5 0 次后放电比容量及充 电比容量分别为2 3 7 ．2m A h ／g ，2 2 4 ．1m A h ／g ，充 放电效率为9 4 ．5 ％，这可能与材料在首次放电中没 有活化好有关。 万方数据 有也金属f 『f } 炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r j m m ．c n 5 9 图3C u V O 。的时间一电压曲线 F i g ．3 C u r V e so fc h a r g e d i s c h a r g et i m eV s ． V o l t a g eo fC u 2V 2 0 7 图4C u V o ，的充放电曲线 F i g ．4C h a r g e 。d i s c h a r g ec u r V e so fC u 2V 20 7 图5 为C u V O ，的放电比容量一循环次数曲 线，表1 为C u V 。O ，的放电循环结果数据。 图5C u V 0 7 的放电比容量一循环次数曲线 F i g ．5 C u r V e so fd i s c h a r g ec a p a c i t yV s ． c y c l e n u m b e ro fC u 2 V 2 0 7 表1C u V O ，的放电循环结果 T a b l e1 C y c l ed i s c h a r g ec a p a c i t yr e s u l t s o fC u 2 V 2 0 7 循环次数放电比容量／ m A h g 由图5 和表1 可知，样品首次放电比容量较高 为6 8 2 ．8m A h ／g ，循环5 0 次后，容量衰减至2 3 7 ．2 m A h ／g ，容量衰减率6 5 ．3 ％，容量衰减较严重。从 图5 还可以看出容量衰减主要发生在前1 5 次中。 这是因为在充放电过程中，电解液中的杂质发生了 氧化还原反应。循环1 5 次后放电比容量为2 3 3 ．7 m A h ／g ，样品容量几乎没有衰减，还有上升的趋势， 说明C u V 。O ，样品具有较好的循环性能。 3结论 1 采用溶胶凝胶法成功制备了锂离子电池正极 材料C u 。V 。O ，，样品的表面光滑、形貌规整，纯度 高，结晶性能好。 2 对C u 。V O ，进行电化学性能测试，初始放电 比容量高达6 8 2 ．8m A h ／g ，虽然整个循环过程中容 量衰减率为6 5 ．3 ％，但其容量衰减主要发生在前 1 5 次，循环1 5 次后其容量基本保持不变，有较好的 循环性能。 参考文献 [ 1 ] 张绍岩，燕红，高岩磊，等．钒酸铜纳米线的制备及光吸 收性能[ J ] ．人工晶体学报，2 0 1 1 ，4 0 6 1 5 1 7 1 5 2 0 ． [ 2 ] Y I Nw e n - y i n ，w A N Gw e n z h o n g ，s H A N GM e n g ，e t a 1 ． B i V 0 4 h 0 1 l o w n a n o s p h e r e s a n c h o r i n gs y n t h e s i s ， g r o w t hm e c h a n i s m ，a n dt h e i ra p p l l c a t i o no np h o t o c a t a l y s i s [ J ] ． E u r o p e a nJ o u r n a lo fI n o r g a n i cc h e m i s t r y ， 2 0 0 9 ，2 9 3 0 4 3 7 9 4 3 8 4 ． [ 3 ] P o n o m a r e n k oI 。A ，V a s i l ’e vAN ．M a g n e t i cp r o p e r t i e s o fc u 2 V 2 0 7 [ J ] ．P h y s i c aB ，2 0 0 0 ，2 8 4 2 8 8 2 1 4 5 9 1 4 6 0 ． [ 4 ] K a t a e vV ，P o m m e rJ ，C h o iKY ，e ta 1 ．M a n g n e t i ce x c h a n g e i nal o w d i m e n s i o n a l c o m p l e x o x i d c c u ，z n 2 V 2 0 7 [ J ] ．J o u r n a lo fM a g n e t i s ma n dM a g n e t i c M a t e r i a l s ，2 0 0 4 ，2 7 2 2 7 6 9 3 3 9 3 4 ． [ 5 ] T o u a i h e rM ，R i s s o u l iK ，B e n k h o u j aK ，e ta 1 ．C r y s t a l s t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fM 2V 20 7 M C o 。 N ia n dC u c o m p o u n d s [ J ] ．M a t e r i a l sc h e m i s t r ya n d P h y s i c sP h y s ，2 0 0 4 ，8 5 1 4 1 4 6 ． [ 6 ] B u c k l e yAM ，B r a m w e UsT ，D a yP ，e ta 1 ．T h em a g 万方数据 6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第2 期 n e t i cp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e so {t h et r a n s i t i o nm e t a l p y r o a r s e n a t e sM 2 A s 2 0 7 M N i ，c o ，M n [ J ] ．J o u r n a l o fs o l i dS t a t eC h e m i s t r y ，1 9 9 5 ，1 1 5 1 2 2 9 2 3 5 ． [ 7 ] c A 0J u n q i ，w A N Gx i a n - y o u ，T A N GA n - p i n g ，e ta 1 ． 沁l g e ls y n t h e s i s a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f c u V 20 6c a t h o d em a t e r i a l [ J ] ．J o u r n a lo fa l l o y sa n dc o m p o u n d s ，2 0 0 9 ，4 7 9 8 7 5 8 7 8 ． [ 8 ] w UX i n g M i n g ，L Ix i n H a i ，X I A 0Z h u o B i n g ，e ta 1 ． S y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fL i M n 20 4p o w d e r sb y t h ec o m b u s t i o n a s s i s t e ds o l g e lt e c h n i q u e [ J ] ．M a t e r i a I s C h e m i s t r ya n dP h y s i c s ，2 0 0 4 ，8 4 1 8 2 1 8 6 ． [ 9 ] T h i r u n a k a r a n aR ，R a v i k u m a r aR ，V a n i t h a bS ，e ta 1 ． G 1 u t a m i ca c i d a s s i s t e ds o l g e ls y n t h e s i so fm u l t i d o p e d s p i n e l l i t h i u mm a n g a n a t ea sc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m r e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s [ J ] ． E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，2 01 1 ， 5 8 3 4 8 3 5 8 ． [ 1o ] LY u n _ s u n g ，SY a n g - k o o k ，NK e e _ S u k ．S y n t h e s i so f s p i n e lL i M n 20 4c a t h o d em a t e r i a lp r e p a r e db ya na d i p i c a c i i - a s s i s t e ds o l g e lm e t h o df o rl i t h i u ms e c o n d a r yb a t t 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