锌冶炼循环经济生产实践.pdf

2 0 1 2 年2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 3 d o i l O ．3 9 6 9 ／j ．I 鲻n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 2 ．0 0 6 锌冶炼循环经济生产实践 沙涛1 ，孙明生2 ，胡岳华1 1 ．中南大学资源加工与生物工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ； 2 ．巴彦淖尔紫金有色金属有限公司，内蒙古巴彦淖尔0 1 5 5 4 3 摘要阐述了某锌冶炼企业的废渣综合利用技术。通过技术创新和采用循环经济发展模式，实现了综合 废渣循环利用和零排放的目标。综合回收了锌、铜、镉、钴等有价金属及硫酸铅、硫酸铜等后续产品，建 立了锌冶炼企业的循环经济体系。 关键词废渣；湿法炼锌；循环经济；综合利用 中图分类号T F 8 1 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 2 一0 0 2 3 一0 4 P l a n tP r a c t i c eo fZ i n cS m e l t i n gC y c l i cE c o n o m y S H AT a 0 1 ，S U NM i n g s h e n 9 2 ，H UY u e h u a l 1 ．S c h o o lo fR e s o u r c e sP r o c e s s i n ga n dB i o e n g i n e e r i n g 。C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a l 2 ．B a y a n n a o e rZ i j i nN o n f e r r o u sM e t a lC o m p a n yL i m i t e d ．B a y a n n a o e r0 1 5 5 4 3 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a A b s t r a c t T h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nt e c h n o l o g yf r o mz i n cs m e l t i n gw a s t er e s i d u ew a se l a b o r a t e d ．T h e t a r g e t so fc o m p r e h e n s i v er e c y c l i n go fw a s t er e s i d u e sa n dz e r oe m i s s i o nw e r ea c h i e V e db yt e c h n i c a li n n o v a t i o na n da d o p t i o no fc y c l i ce c o n o m yd e v e l o p m e n tm o d e l ． Z i n c ，c o p p e r ，c a d m i u m ，c o b a l ta n do t h e rV a l u a b l e m e t a l sa n dl e a ds u l f a t e ，c o p p e rs u l f a t ea n do t h e rs u b s e q u e n tp r o d u c tw e r ec o m p r e h e n s i v e l yr e c o V e r e d ，a n d t h ec i r c u l a re c o n o m ys y s t e mi nz i n cs m e l t i n ge n t e r p r i s e sw a se s t a b l i s h e d ． K e yw o r d s c o m p r e h e n s i v ew a s t es l a g ；z i n ch y d r o m e t a l l u r g y ；c i r c u l a re c o n o m y ；c o m p r e h e n s i v er e c o v e r y 有色金属采选业和冶炼加工业是资源开发和加 工利用的基础产业，在国民经济中起着重要作用。 但同时又是典型的高耗材、高耗能、高污染的流程工 业。在国家发展循环经济的整体部署中，担负着重 要的使命，已被列为国家发展循环经济的重点行业。 巴彦淖尔紫金有色金属有限公司是国内大型有 色金属冶炼企业，年产锌锭2 0 万t 、硫酸3 5 万t 。每 年使用锌精矿4 0 多万t ，所用锌精矿具有钴高、铁 高、锌品位低等特点，年产净化渣l O 万t 左右，两段 渣均含钴，且钴的含量高于同行业几十倍。国内对 于含钴净化渣的处理一般都是弱酸溶出锌，钴留在 渣中，但效果不是十分理想，钴、锌及其他有价金属 没能真正回收，造成废渣长期堆放处理，不仅造成有 作者简介沙涛 1 9 7 2 一 。男．辽宁大连人．高级1 程师，硕士 价金属的浪费，还造成环境的严重污染。对此我们 经过大量实验研究和技术创新，开创了“酸洗净化渣 B 萘酚除钴水煤浆燃烧回收钴”的工艺，综合回收了 净化渣中的各种有价金属及利用回收的铜渣和废铅 渣制取硫酸铜、硫酸铅，真正实现了资源综合利用， 推动了循环经济的发展。 1 工艺原理 混合渣浸出利用锌、镉及其氧化物在稀酸易溶 解、而铜不易溶于稀酸的性质，锌、镉进入溶液，而铜 留在渣中，从而达到铜与镉、锌的分离。 p 一萘酚除钴B 一萘酚与N a N 。在弱酸性溶液中 生成a 亚硝基一口萘酚，在溶液p H 为3 左右时，a 亚 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年2 期 硝基一p 萘酚同C o 反应生成蓬松的红褐色络盐沉 淀。 a 一亚硝基B 萘酚焙烧利用p 萘酚钴渣的可燃 性，令其以钴渣浆的燃烧方式，将有机物燃烧除去， 得到高价钴化合物。 2 酸洗净化渣8 萘酚除钴、钴浆燃烧 回收钴 常规工艺处理净化渣是用弱酸把锌浸出而钴留 在渣中，而该工艺是把净化渣通过中浸和酸洗把渣 中的钴、锌、镉、镍等元素尽可能地浸出并进入溶液， 铜则以金属状态富集在浸出渣中而得到回收。采用 8 萘酚除钻工艺将溶液中的钴转变为有机盐钴渣开 路，而溶液中的镉经置换得到海绵镉并最终制成精 镉，锌溶液则返回主系统。所得a 一亚硝基8 萘酚钴 渣经水煤浆工艺燃烧后回收钴，镍在萃取工序以硫 酸镍的形式被回收。所采用的原料是巴彦淖尔紫金 两段高温锑盐除钴的混合净化渣，渣的成分见表1 。 表l 净化渣成分 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fp u r i f i e ds l a g ／％ 渣种类 z nC uC dC oN i 4 5 ．9 37 ．4 62 ．3 70 ．4 3O ．1 1 一段净化渣 4 1 ．5 51 1 ．5 94 ．0 30 ．5 70 ．0 8 8 4 冀．R 11 1 ．9 32 ．6 90 ．6 4n ．1S 6 5 ．2 6O ．1 0O ．2 10 ．3 6 二段净化渣 6 6 ．5 2O ．0 2 50 ．4 6O ．4 5 6 4 ．3 9O ．0 5 80 ．3 2O ．2 2 2 ．1 浸出 2 ．1 ．1 中浸 浸出温度控制在8 0 ～8 5 ℃、时间6 ～8h 、前酸 控制在1 5 0g ／L 、终点p H 4 ．o ～5 ．0 ，锌、钴、镍的 浸出率都在9 5 ％以上，而铜则留在渣中，被分离出 来。 2 ．1 ．2 酸洗 酸洗的目的是将中浸中未溶出的锌在高酸度下 继续溶出，得到高纯度的铜渣。最佳控制条件温度 7 0 ～8 0 ℃、反应时间6 0 ～9 0m i n 、终点酸度5 0g ／L 、 液固比 4 ～6 l 。酸洗后的溶液成分见表2 ，最终 的铜渣含C u 6 0 ％、Z n ～2 ％，C d ～1 ．8 ％，P b ～ 8 ％，F e ～O ．2 ％。 2 ．2p 萘酚除钴 按照p 萘酚N a N 0 2 N a o H 一1 O ．6 O ．2 ， 钴与p 萘酚的质量比1 9 为下限的操作条件，可将 溶液中的高钴除至1m g ／L 以下。最终得到的钴渣 含C o ～7 ．8 ％，N i ～1 ．O ％，F e1 ．4 ％，Z n ～O ．8 ％。 表2 浸出后液成分 T a b l e2 C o m p o s i t i o no fl e a c h i n g s o I u t i o n ／ g L 一1 2 ．3 海绵镉置换 用锌粉将溶液中的金属镉离子置换出来，海绵 镉经压团、粗镉炉和精镉炉制成国标精镉锭。除钴 后液经海绵镉置换工序及活性炭吸附后返回锌冶炼 主系统。 3 Q 一亚硝基| 1 3 萘酚钴渣的燃烧 a 一亚硝基B 萘酚钴非常稳定，不能被任何有机 物萃取，也不会被任何酸、碱分解。从d 一亚硝基口萘 酚钴的结构式可知，三个a 一亚硝基8 萘酚与一个钴 结合，C o - o 的键能为3 6 8k J ／m o l ，C 6 H 5 一N 的键 能为2 1 5 ．5k J ／m o l ，只要给予一定的能量就能将碳 碳键、碳氧键、钴氧键及碳氮键破坏，C 、N 、O 元素分 解为不同的化合物挥发出去，钴则与氧结合成稳定 的氧化物。钴在a 一亚硝基B 萘酚钴中的含量仅为 1 0 ．2 5 ％，通过对钴渣进行煅烧，有机物燃烧分解，钴 渣的体积即可大大减少，剩余固体物质全部为金属 氧化物，便于钴的回收。 由于钴渣的粒度较细，一0 ．0 4 3m m 占8 5 ％以 上。a 一亚硝基B 萘酚钴渣的热值在2 3 ．8 2 6M J ／k g 左右，如果采用常规有色金属冶炼燃烧设备，则投资 比较大、环境恶劣、燃尽率比较低、能耗大，针对以上 问题，我们提出了采用水煤浆式浆化燃烧来解决钴 渣的焙烧，并就此做了系统研究。 通过对a 一亚硝基B 萘酚钴渣的浆体流变特性、 稳定性进行测试，结果表明a 一亚硝基B 萘酚钴渣采 用分散剂进行成浆具有良好的成浆性，可以形成表 观黏度小于5 0 0m P a s 的钴浆。此外，浆体的稳 定性很好．钴渣浆不添加任何稳定剂的情况下，在密 闭容器中保存7 天以上不发生沉淀，而且仍具有很 好的流动性。a 一亚硝基B 萘酚钴渣浆含水5 0 ％，在 6 0 0 ℃左右即可着火，稳定着火后温度可迅速升到 12 0 0 ℃左右，并有较好的燃烧特性和较高的燃烧 效率，燃烧后钴渣中的钴为金属氧化物，含钴4 0 ％ 以上 表3 。且着火后的钴渣为粉末状，说明燃烧 非常完全，高品位的钴为后续钴的回收带来了便利。 现已建成年产3 0 0t 金属钻的钴浆燃烧炉窑及年产 1k t 氯化钴的生产线，现在已连续生产金属钴量 ∽会 卿 m O m 万方数据 2 0 1 2 年2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 5 3 0 0 多t ，至今系统运行平稳。 表3 燃烧后的钴渣成分 T a b l e3C o m p o s i t i o no fc o b a l ts I a g a f t e rc o m b u s t e d ／％ C oZ nF eC uC dN i 4 4 ．2 02 ．2 0l O ．3 02 ．8 0O ．0 7O ．6 8 4 6 ．2 01 ．9 01 2 ．1 01 ．3 0O ．0 3O ．5 5 4 利用氧化钴生产氯化钴 4 ．1 氧化钴酸化焙烧 在选择氧化钴的硫酸化焙烧之前，我们也考虑 过直接用硫酸来浸出氧化钴渣。工艺条件为液固比 5 1 、温度8 0 ℃、终酸1 5 0g ／L 、浸出时间2h ，发现 反应后钴的浸出率仅为3 2 ．2 ％，这说明氧化焙烧后 钴主要以四氧化三钴及部分三氧化二钴的形态存 在，而高价钴很难与硫酸反应。 按酸料比1 ．2 1 比例在氧化钴渣中加入浓硫 酸，拌匀后在回转窑里焙烧，焙烧温度控制在3 0 0 ～ 4 0 0 ℃即可达到硫酸化焙烧的目的，待全部物料转 变成粉红色 即为可溶性硫酸钴 无黑点后即可得到 较好的硫酸钴。 4 ．2 硫酸钴水浸 经过硫酸化焙烧后的钴渣基本为金属硫酸盐， 钴转变成可溶硫酸盐后，钴的浸出就非常容易了，影 响物料浸出的因素主要有粒度、温度、时间、液固比 等。经硫酸化焙烧后的物料部分会结块，通过粉碎 机将其研磨至一0 ．0 7 4m m ，选择液固比为5 s 1 ，以 防止硫酸钴从溶液中结晶析出，在常温下4 0m i n 内 钴的浸出率即达到9 9 ．8 8 ％，说明经硫酸化焙烧后 的钴在常温下较短时间内即可完全浸出。 4 ．3溶液除杂 可溶性硫酸钴经水浸后钴基本全部进入溶液， 但其它杂质也不同程度的进入溶液，特别是铁、锌、 钙、镁等杂质，不除去会严重影响后续工艺及产品质 量。 4 ．3 ．1湿法除铁 一般都采用中和水解法，但渣中的铁多以 F e o H 。的形式呈胶体状存在，过滤性较差，渣中 夹带的有价金属也较高，影响了金属的回收率。所 以我们采用黄钠铁矾法除铁，渣中的铁以黄钠铁矾 的形式存在，颗粒较大，过滤性好。工艺条件温度 8 5 ～9 0 ℃、p H 1 ．5 ～2 、时间1 ．5 ～2h 、终点用碳 酸钠调p H 4 。 4 ．3 ．2除钙镁 取除铁后液分析溶液中C a 、M g 的浓度，按1k g C a 加2 ．1k gN a F 、1k gM g 加3 ．5k gN a F 、温度控 制在8 0 ℃、时间1 ～1 ．5h 、p H 一5 ～5 ．5 进行控制， 后液C a 、M g 均在O ．0 1g ／L 以下。 4 ．3 ．3P 2 0 4 萃取除杂 除C a 、M g 后的溶液还含有锌、锰等杂质，由于 其沉淀的p H 与钴的很接近，采用化学方法很难将 其与钴有效地分开，可采用P 2 0 4 萃取的方法将杂 质脱除到O ．0 0 1g ／L 。操作条件P 2 0 4 浓度3 0 ％、 相比0 ／A 一2 ／1 、皂化率6 0 ％～6 5 ％，混合时间5 m i n ，萃取1 0 级，洗涤5 级，反萃5 级，反萃铁5 级。 4 ．3 ．4 萃取镍钴分离 采用P 5 0 7 萃取分离镍钴，操作条件有机相 P 5 0 7 浓度2 5 ％、相比o ／A 2 ／1 、皂化率6 5 ％～ 7 0 ％、混合时间5m i n ，萃取1 0 级，洗涤5 级，反萃5 级，反萃铁5 级。 4 ．3 ．5 制备碳酸镍 萃余液采用碳酸钠中和的方法生产碳酸镍，饱 和碳酸钠溶液的加入量为硫酸镍溶液中镍含量的 1 ．2 倍，反应时间约2h ，控制p H8 ～9 。得到的碳 酸镍含N i ≥4 5 ．4 ％，C oO ．1 0 ％，F eO ．0 1 ％，C u O ．0 2 ％。 ’ 4 ．3 ．6 蒸发结晶 将钴镍分离后的氯化钴溶液加入到反应釜中。 通蒸汽加热进行浓缩结晶，将结晶后的氯化钴晶体 晾晒。获得的氯化钴含C o2 4 ．5 2 ％，N io ．o 0 0 3 ％， F e0 ．O 0 0 6 ％，M nO ．0 0 3 ％，C uo ．O 0 0 2 ％，S 4 2 一 O ．0 4 ％。 5 铜渣制硫酸铜、废铅渣制硫酸铅 锌湿法系统净化除钻工序每年需要使用硫酸铜 6 0 0t 、硫酸铅2 0 0t 左右，原来一直都是外购，经过 大量的技术试验研究，利用净化渣中回收的铜渣和 阳极板浇铸过程产生的废铅浮渣分别制取硫酸铜、 硫酸铅，不仅节省了大量的采购成本，也增加了铜渣 和铅渣的附加值。 5 ．1 硫酸铜的生产 按照铜与硫酸的质量比1 t 3 ；反应温度8 0 ℃， 反应时间8h ，前酸浓度1 0 ％即可满足自制硫酸铜 的生产条件，生产的硫酸铜含C u S ．5 H z0 ～ 9 8 ．5 ％，水溶物～O ．0 7 ％，游离酸～O ．1 1 ％，C d ～ o ．0 0 3 ％，P b ～0 ．0 0 2 ％，质量成分符合G B4 3 7 9 3 要求。 5 ．2 硫酸铅的生产 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l - b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年2 期 操作条件反应温度5 0 ℃，反应时问1 0h ，前酸 浓度1 5 ％即可达到9 5 ％以上的浸出率；复分解反应 按照理论量添加4 0 ％的硫酸；经两次水洗即可达到 国家一级标准的质量要求。 6生产情况 巴彦淖尔紫金公司自2 0 0 6 年采用该工艺投产 以来，共处理混合净液渣近2 0 万t ，回收金属锌近 1 0 万t 、铜近1 万t 、镉 16 0 0t 、钴 3 0 0t 。利用a 一 亚硝基p 萘酚钴渣燃烧时的余热累积生产蒸汽8 万 t ，利用铜渣生产硫酸铜 1o o ot ，利用铅浮渣生产 硫酸铅 6 0 0t ，获得了较好的经济效益和社会效 益。 7结论 依靠科技进步和技术创新，不断调整产业结构， 加快冶炼渣高附加值产品开发，使企业实现了可持 续发展，获得了较好的经济效益和社会效益。 参考文献 [ 1 ] 铅锌冶金学编委会．铅锌冶金学[ M ] ．北京科学出版 社，2 0 0 3 ． [ 2 ] 詹隆．中国水煤浆技术的发展[ J ] ．煤炭科学技术， 1 9 9 6 ，2 4 4 1 0 1 3 ． [ 3 ] 贾庆军．发达国家循环经济法的构建及对我国的启示 [ J ] ．西北第二民族学院学报，2 0 0 4 4 1 0 6 1 1 0 ． [ 4 ] 李兆前，齐建国．循环经济理论与实践综述[ J ] ．数量经 济与技术经济研究，2 0 0 4 9 1 4 5 1 5 4 ． [ 5 ] 杨佼庸，刘大星．萃取[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 8 8 ． [ 6 ] 何焕华．中国镍钴冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 0 ． [ 7 ] 于淑秋．黄钾铁矾法除铁新发展[ J ] ．有色金属 冶炼部 分 ，1 9 8 7 4 4 4 4 6 ． q 、、p 、9 p 、≯q ，h p q q 、、p q 、9 p q 沪q 一吨p 、审p 、p q ，‘q P h p q p 、s q 一 入网通知 于1 9 9 7 年全文人编中国学术期刊 光盘版 ，1 9 9 9 年加入“中国 万方数据网“ ，作者稿酬已于本刊印刷版一次付清。不同意文章 上网者，请在来稿上附带声明，以便本刊做适当处理。“中国期刊网”网址 h t t p ／／w w w ．c n k i ．n e t ／，本刊网址h t t p ／／M E T E ．c b p t ．c n k i ．n e t ．c n ／o 万 方数据网址h t t p ／／w w w ．c h i n a j o u r a l ．g o v ．c n ／p e r i o d i c a l ，本刊网址h t t p ／／y s js y ．p e r i o d i c a l s ．n e t ．c n ／d e f a u l t ．h t m lo 本刊已开通网上在线投稿。请作者登录网站在线投稿，本刊网站地址为h t t p ／／y s y l ． b 刚n 硼f L ∞o ≮ 气 ≮ ≮ 。。、，、，。。。、，、。。√ 万方数据