锌冶炼高铁酸浸渣SO2还原浸出研究.pdf

2 0 2 0 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．0 1 ．0 0 2 锌冶炼高铁酸浸渣S 0 2 还原浸出研究 俞凌飞，朱北平，王私富，赵天平，李云，范学江 云锡文山锌铟冶炼有限公司，云南文山6 6 3 7 0 0 摘要s 0 。还原浸出过程是赤铁矿法炼锌的重要工序，研究了s 0 。还原浸出过程中锌、铁、铜、砷、硅等元 素的行为。结果显示，在1 l o ℃、终酸3 0g ／L 的条件下浸出2h ，锌浸出率可达9 5 ％，并获得一种适合铜 铅熔炼的浸出渣。 关键词锌；酸浸渣；S O 。；还原浸出；赤铁矿法；浸出率 中图分类号T F 8 1 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 0 0 1 0 0 0 5 0 4 S t u d yo nS 0 2R e d u c t i o nL e a c h i n go fH i g hF e r r i cA c i dL e a c h i n gS l a g Y UL i n g f e i ，Z H UB e i p i n g ，W A N GS i f u ，Z H A OT i a n p i n g ，L IY u n ，F A NX u e j i a n g Y u n x iW e n s h a nZ i n ca n dI n d i u mS m e l t i n gC o ．L t d ，W e n s h a n6 6 3 7 0 0 ，Y u n n a n ，C h i n a A b s t r a c t S 0 2r e d u c t i o nl e a c h i n gp r o c e s si sa ni m p o r t a n tp r o c e s si n h e m a t i t ez i n c s m e l t i n gp r o c e s s ． B e h a v i o r so fe l e m e n t ss u c ha sz i n c ，i r o n ，c o p p e r ，a r s e n i ca n ds i l i c o nd u r i n gS 0 2r e d u c t i o nl e a c h i n gw e r e s t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tz i n cl e a c h i n gr a t ei s9 7 ％a n dl e a c h i n gs l a gs u i t a b l ef o rc o p p e rl e a ds m e l t i n g i so b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gl e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f1 1 0 ℃。t e r m i n a la c i dc o n c e n t r a t i o no f 3 0g ／L ，a n dl e a e h i n gt i m eO f2h ． K e yw o r d s z i n c ；a c i dl e a c h i n gr e s i d u e ；S 0 2 ；r e d u c t i o nl e a c h i n g ；h e m a t i t em e t h o d ；l e a c h i n gr a t e 湿法炼锌渣的减量化问题日益受到人们的重 视，由于传统湿法炼锌技术受到相应炉窑、除铁技术 的限制，导致工艺本身巨大的能耗和产生大量的无 效废渣。随着绿色冶炼的理念深入人心，其工艺正 受到越来越多的质疑。开发一种能耗低、废渣少的 绿色湿法炼锌工艺势在必行[ 1 ] ，S O 还原浸出过程 是赤铁矿法炼锌的重要工序，也是实现炼锌渣减量 化的重要步骤，主要通过控制浸出温度和酸度来保 证浸出的效果，并使用S O 对铁进行还原，试验结 果表明，在1 1 0 ℃、终酸3 0g ／L 的条件下浸出2h ， 锌浸出率可达9 5 ％。本文以高铁酸浸渣的S O 。还 原浸出过程为对象，研究了还原浸出过程中物料各 种元素的行为。研究发现，还原浸出渣经简单浸铜 收稿日期2 0 1 9 - 0 9 2 3 基金项目国家重点研发计划项目 2 0 1 8 Y F C l 9 0 0 4 0 2 作者简介俞凌飞 1 9 8 7 一 ，男，江西赣州人，本科，工程师 后，得到一种含银较高、造渣成分较好的浸出渣，可 替代铅铜熔炼的造渣剂使用，并综合回收其中的银 等有价金属，最终实现了渣的充分利用。 1 试验原料及原理 高铁浸出渣从云锡文山锌铟冶炼有限公司流程 内取出，经洗涤后取样分析，成分为 ％ Z n2 1 ．1 0 、 F e3 7 ．2 1 、S2 ．9 8 、P b0 ．3 5 、C u1 ．0 7 、A s0 ．5 2 7 、S i 0 2 4 ．0 5 、C a0 ．8 3 5 、A g0 ．0 1 6 。锌的物相分析结果 ％ 铁酸锌1 7 ．6 3 、硫酸锌1 ．6 2 、氧化锌1 ．0 3 、硫 化锌0 ．4 、硅酸锌0 ．4 2 。铁的物相分析结果 ％ 铁 酸锌3 0 ．1 9 、硫酸铁0 ．0 4 、赤铁矿1 ．9 8 、硅酸铁 2 ．5 8 、针铁矿等其他形态铁2 ．4 2 。 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 2 0 年第1 期 从成分来看，浸出渣的S O 。还原浸出过程主要 是铁酸锌的溶出和F e 什的还原，总化学反应方程 式为 Z n F e 2 0 4 4 H S 0 2 一Z n 2 2 F e 2 S O ；一 2 H O 1 由于S 0 仅作为还原剂，并不直接参与铁酸锌 的溶出过程，故反应应分为两步进行 Z n F e 2 0 4 8 H 一Z n 2 2 F e 3 4 H 2 0 2 2 F e 3 十 S 0 2 2 H2 0 2 F e 2 S O i ～ 4 H 3 从热力学的角度来看，反应 2 进行的彻底程度 主要受到温度、酸度、Z n 2 活度、F e 3 活度的影响， 反应为放热反应，随温度升高，反应平衡常数将减 小。根据热力学定律，反应平衡常数 l gK I gn ；j 2 1 9n ；j 8 p H 4 在9 5 ℃的情况下，通过热力学计算，工业浸出 条件下铁的平衡浓度以譬一1 0 1 。9 6 ，反应可以进行得 较为彻底，从动力学角度看铁酸锌属于尖晶石型晶 格，其晶格能通过费尔斯曼能量系数计算，结果为 2 00 4 7k J ／m o l [ 2 ] ，拥有较大的晶格能，故反应过程 受动力学影响较大。为彻底摸清各种因素对反应的 影响，本文进行单因素试验。 2 锌、铁还原浸出行为研究 2 ．1 酸度和温度对锌、铁浸出的影响 在反应时间2h 、1 1 0 ℃、S O 。过量的情况下研 究终酸浓度对锌、铁浸出率的影响，结果见图1 a 。 在反应时间2h 、终酸3 0g ／L 、S O 过量的情况下研 究温度对锌、铁浸出率的影响，浸出率曲线见图1 b ， 从图1 a 可以看出，终酸在1 0g ／L 时，锌的浸出率仅 有7 0 ％，随终酸的提高，浸出率呈上升趋势，当终酸 达到3 0g ／L 时，再提升酸度对浸出率并无助益，其 趋势也与式 4 关系相吻合，从图1 b 可以看出，反应 温度在8 0 ℃时，锌的浸出率仅有6 8 ％，随反应温度 的提升，浸出率呈上升趋势，当反应温度达到1 1 0 ℃ 时，提升温度对浸出率并无太大影响。由于浸出是 放热反应，故提高温度对动力学有利而对热力学是 不利的，这也说明铁酸锌浸出反应的限制性环节主 要是在动力学上。 图1酸度 a 和温度 b 对锌、铁浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c t so fa c i d i t y a a n dt e m p e r a t u r e b o nl e a c h i n gr a t eo fz i n ca n di r o n 2 ．2 金属活度和反应时间对锌、铁浸出的影响 在日常生产中，由于酸根平衡的需要，反应后液 含锌基本波动不大，故Z n 2 十活度对反应基本无影 响，F e 3 活度主要受到反应 3 中还原过程的影响。 通过试验在反应时间2h 、1 1 0 ℃、终酸3 0g ／L 的情 况下研究不同S 0 2 通入量对铁酸锌浸出率的影响，试 验结果见图2 a 。从标准电极电位来看，E F e 3 ／K z 一 0 ．7 7 1V ，还原电位很大很容易被还原，瞄／哪。一 一0 ．1 7 0V ，其电位差是极其巨大的，说明反应能进 行得非常彻底，故F e 3 活度主要受S O 通人量的影 响。从图2 a 可以看出，随着S O 。通入量的提升，锌 浸出率逐渐升高，当通人量达到理论计算量的1 ．1 倍后，再增加S O 通人量对锌浸出率基本无影响； 铁则略有不同，当通入倍数大于1 ．1 时，浸出率有小 幅跃升。当通人量大于1 ．2 倍时，铁的浸出也趋于 平衡。 万方数据 2 0 2 0 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 在终酸3 0g ／L 、1 1 0 ℃、S O 过量的情况下，反 应时间对铁酸锌浸出率的影响见图2 b ，从图2 b 可 以看出，浸出时间达到1 2 0m i n 后，锌的浸出基本 到达平衡，但铁的浸出率仍有缓慢上升，说明当 铁酸锌基本浸出完全后，仍有其他形态的铁在继续 溶出。 图2S O 用量 a 和时间 b 对锌、铁浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c t so fS 0 2d o s a g e a a n dt i m e b o nl e a c h i n gr a t eo fz i n ca n di r o n 2 ．3 其他锌、铁组分的行为2 ．4 单因素组合浸出结果 由于赤铁矿为酸性组分，其在高温、高酸下具有 极高的稳定性，故赤铁矿在浸出过程中基本不参与 反应[ 3 ] ，最终富集于渣中。针铁矿则略有不同，从热 力学来看，在9 5 ℃，F e 3 的平衡常数关系式[ 4 ] 为 l g 口F 。。十 1 ．1 6 3 p H 在终点含酸3 0g ／L 的情况下 口H 约0 ．1 时， 可以计算出‰”一0 ．0 1 45m o l ／L ，故在终点温度、 酸度不变的情况下，针铁矿的溶出主要受a ，。什的影 响，而日常生产口，。抖基本控制在0 ．0 0 6m o l ／L ，故针 铁矿在浸出过程中应有一定的浸出率，但如S O 。通 人量不足，造成a ，。抖超过0 ．0 1 45m o l ／L 时，则将大 大降低针铁矿的浸出率。 氢氧化铁的溶解度较针铁矿的溶解度稍高，在 上述工业浸出条件下，其铁的平衡浓度‰” 0 ．0 7 24m o l ／L ，且针铁矿的晶格能为1 51 3 6k J ／t o o l ， 氢氧化铁晶格能为1 34 0 1k J ／m o l ，故不论从热力学 还是动力学的角度来看，氢氧化铁应优先于针铁矿 溶出。在温度较高、动力学限制瓶颈消除的情况下， 铁各形态的溶出顺序应为铁酸锌、氢氧化铁、针铁 矿、赤铁矿。 硫化锌是还原性物质，非氧化气氛下需在1 5 0 ℃、 且酸度达到6 0 ％以上时才能进行溶出反应[ 5 ] ，故硫 化锌在浸出过程中不参与反应，硫酸锌、氧化锌、硅 酸锌等组分均属于可溶锌，在浸出过程中基本完全 溶解‘引。 基于2 ．1 、2 ．2 节的浸出单因素研究，对其最佳作 业条件进行组合，在1 1 0 ℃、终酸3 0g ／L 、s 0 2 过量系 数1 ．1 倍的情况下浸出2h ，发现其浸出结果重现性 较好，锌浸出率达9 5 ％，还原浸出渣典型成分 ％ Z n6 ．2 7 、C u2 ．8 4 、F e8 ．6 2 、S n0 ．3 4 、A s0 ．0 8 、P b 2 ．1 7 、A g0 ．0 9 2 、I n0 ．0 1 3 。 由于渣中含铜较高，需要增加一段浸铜工艺，浸 铜渣成分 ％ Z n3 ．6 3 、F e9 ．0 6 、S1 0 ．5 2 、P b2 ．9 7 、 S i 0 23 2 ．6 6 、C a1 1 ．8 8 、C u0 ．4 5 、S n0 ．3 9 、A s0 ．0 8 、 A g0 ．0 9 2 、I n0 ．0 1 2 。浸铜后分析发现渣中硅、钙、 铁等造渣元素及其化合物占比超过8 0 ％，是一种良 好的铅铜熔炼造渣剂。通过送铅熔炼炉生产试用 后，取得较好的效果，既降低了熔剂使用量，又实现 了银、铅的有效回收，也解决了锌冶炼渣综合利用的 问题。 3其他元素还原浸出行为研究 1 铅、钙、硅、银的行为 铅、钙在还原浸出时的行为基本类似，铅、钙在 酸浸渣中主要以硫酸盐形式存在，并且均属于难溶 性硫酸盐[ 7 ] ，故其在还原浸出过程中基本不参与反 应，最终富集于渣中。硅主要以石英石 S i O 。 形式 存在，石英需要在6 0 0 ℃以上才可能发生溶出反应， 少量硅酸盐则被溶出进入溶液中，故硅的反应程度 较有限。银在酸浸渣中主要以金属银、硫酸银的形 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 期 态存在[ 8 ] ，单质银的标准电极电位高达0 ．7 9 94V ， 在还原气氛下不参与反应。硫酸银的E 幅s q ／A g 一 0 ．6 5 3V ，所以在还原性气氛下A g S O 。易还原为 A g ，最终银主要以单质银和硫酸银的形态存在于 渣中。 A 9 2 S O 。 S 0 2 2 H 2 0 2 A g 2 S 0 一 4 H 5 2 铜的行为 铜在酸浸渣中主要以C u O 、C u 0 、C u O H 形 式存在，C u O 和C u O H 。在浸出过程中基本被溶 出进入溶液中，E c 。2 ／c 。 0 ．3 3 7V ，不及E F 。。 ／F 。抖 0 ．7 7 1V ，按照最小自由能原理，在S O 过量系数不 大的时候，S O 。优先与铁反应，而不会大量析出铜单 质，而在S 0 。过量时，C u 2 有可能被还原为C u 。 C u 。O 在浸出过程中发生下列反应 C u 2 0 2 H 一C u C u 2 H 2 0 6 所以在试验中，还原浸出越彻底，浸出渣中的含 铜越高，除了浸出渣率的变化以外，部分是C u 2 被 还原为C u 造成的，所以还原渣中铜基本以单质铜 的形态存在，需要在后段再增设一段浸铜，以保证铜 的回收率。 3 砷的行为 砷在酸浸渣中主要以F e A s O 。以及被F e O H 。 胶体吸附的砷酸盐离子形式存在，在还原浸出中被 溶出成为砷酸进入到溶液中，但由于E 似矿 ／A s O _ _ 一 0 ．5 6 0V ，不及三价铁的还原电位，在还原性气氛较 强时，可能有部分五价砷转化为三价砷凹] ，以亚砷酸 的形态进人到溶液中。 4结论 1 高铁浸出渣在1 1 0 ℃、终酸3 0g ／L 、S O 过 量系数1 ．1 的条件下浸出2h ，锌浸出率达9 5 ％。 2 还原浸出过程中，含铁组分的浸出顺序为 Z n F e O 。、F e O H 3 、F e O O H 、F e 2 0 3 ；P b 、C a 、S i 、A g 元素基本富集于渣中；C u 大部分进入溶液中，部分 以单质形式存在于渣中；A s 则以 5 价的形态进入 溶液中，当S O 过剩时则被还原为 3 价。 3 还原浸出渣经简单浸铜后，渣中硅、钙、铁等 造渣元素及其化合物占比超过8 0 ％，是一种良好的 炼铅熔剂替代品，既实现了银、铅的有效回收，又解 决了锌冶炼渣综合利用的问题，实现了锌冶炼渣的 充分利用。 参考文献 I - 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