锌冶炼转窑渣用于水泥混凝土胶凝材料的研究.pdf

5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第2 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 6 ．0 2 ．0 1 4 锌冶炼转窑渣用于水泥混凝土胶凝材料的研究 韦岩松，田宏荣，何胜先 河池学院，广西宜州5 4 6 3 0 0 摘要研究了锌冶炼转窑渣用于水泥混凝土辅助胶凝材料时不同掺入量对混凝土的抗压强度和重金属 离子浸出性的影响。结果表明，随转窑渣用量的增加，混凝土固化块的抗压强度呈先增强后减弱的趋 势；当掺人比为胶凝材料的1 l ％时，固化块的2 8 天抗压强度达到3 6 。5M P a 的最大值；当掺入比超过 1 3 ％后固化块抗压强度迅速下降。水泥混凝土对转窑渣中的镉、铅等重金属离子具有很强的固化稳定 能力，其中对镉的固化能力大于铅。试验条件下，固化块的镉、铅离子的毒性浸出浓度分别为0 ．2 5 8 ～ 0 ．2 7 6 ／z g ／r n L 和1 ．5 4 1 ～1 ．8 3 5 肚g ／m L ，远低于国家标准中危险废物浸出毒性鉴别标准的浓度限值。 关键词冶炼废渣；混凝土；胶凝材料；抗压强度；浸出毒性 中图分类号X 7 0 5文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 6 0 2 0 0 5 8 0 4 S t u d yo nR o t a r yK i l nS l a g C e m e n tC o n c r e t e o fZ i n cS m e l t i n gU s e df o r G e l l e dM a t e r i a l W E IY a n s o n g ，T I A NH o n g t o n g ，H ES h e n g x i a n H e c h iU n i v e r s i t y ，Y i z h o u5 4 6 3 0 0 ，G u a n g x i ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fa d d i t i o no fr o t a r yk i l ns l a go fz i n cs m e l t i n gu s e df o rc e m e n tc o n c r e t eg e l l e dm a t e r i a l o nc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc o n c r e t ea n dl e a c h i n go fh e a v ym e t a li o n sw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o w t h a tc o n c r e t es t r e n g t hf i r s tr a i s e st h e nd r o p sw i t hi n c r e a s i n ga m o u n to fr o t a r yk i l ns l a g ．C o m p r e s s i v e s t r e n g t ho f2 8d a y so fe o n c r e t ec u r i n gb l o c kr e a c h e s3 6 ．5M P aa tm a x i m u mu p o nm i xp r o p o r t i o no fr o t a r y k i l ns l a ga n dg e l l e dm a t e r i a lo f11 ％．C o m p r e s s i v es t r e n g t hd r o p sr a p i d l ya f t e rm i xp r o p o r t i o ni s 130 A a b o v e ．C e m e n tc o n c r e t eh a sas t r o n gc u r i n ga b i l i t yf o rc a d m i u m ，l e a da n do t h e rh e a v ym e t a li o n so fr o t a r y k i l ns l a g ，a n dp a r t i c u l a r l yh a ss t r o n g e re f f e c to nc a d m i u mt h a no nl e a d ．U n d e rt e s tc o n d i t i o n s ，t o x i c 1 e a c h i n gc o n c e n t r a t i o n o fc a d m i u ma n dl e a di s0 ．2 5 8 ～0 ．2 7 6 g g ／m L a n d1 ．5 4 1 ～1 ．8 3 5 P g ／m L r e s p e c t i v e l y ，f a rb e l o wt h en a t i o n a ls t a n d a r dl i m i to fc o n c e n t r a t i o no fh a z a r d o u sw a s t el e a c h i n gt o x i c i t y i d e n t i f i c a t i o n ． K e yw o r d s s m e l t i n gs l a g ；c o n c r e t e ；g e l l e dm a t e r i a l ；c o m p r e s s i v es t r e n g t h ；l e a c h i n gt o x i c i t y 尾矿、煤矸石、粉煤灰、冶炼渣、副产石膏和赤泥 被工信部在“十二五”大宗工业固体废物综合利用 专项规划中列为大宗工业固体废物。“十一五”期 间，我国大宗工业固体废物产生总量为1 1 8 亿t ，堆 存量净增8 2 亿t ，总堆存量为1 9 0 亿t ‘1 | 。 收稿日期2 0 1 5 0 9 一i I 基金项目广西自然科学基金资助项目 2 0 1 3 G X N S F A A 0 1 9 2 8 9 作者简介韦岩松 1 9 6 4 一 ，男，广西环江人，硕士，副教授． 工业固体废物的处置方式通常为综合利用、堆 存和填埋。大量堆存不仅浪费宝贵的土地资源，还 可能对大气、水体、土壤及生态系统造成隐蔽性和持 续性的污染，进而威胁生态环境和人类健康。综合 利用主要包括对有用组分的再利用和作为建筑、基 万方数据 2 0 1 6 年第2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 9 础设施建设材料等。近年来综合利用技术得到了较 大发展[ 2 - 3 ] ，已逐渐取代原来以“堆贮为主”的处理方 式，成为处置一般工业固体废物的主要途径。2 0 1 0 年大宗工业固体废物综合利用量为1 1 亿t ，综合利 用率为4 0 ％。规划提出在“十二五”期内大宗工 业固体废物综合利用量要达到7 0 亿t ，减少土地占 用2 ．3 3 万公顷；2 0 1 5 年综合利用量将达到1 6 亿t ， 综合利用率将提高到5 0 ％] 。 冶金废渣是一种典型的大宗工业固体废物，主 要由氧化钙、二氧化硅、金属氧化物等组成。冶金渣 数量巨大、种类繁多，如湿法炼锌过程所产生的废渣 可分为铜镉渣、净化渣、铅渣、中和渣和转窑渣等∞] 。 多数废渣为过程渣，金属含量较高，是后期综合回收 工段的重要原料；而转窑渣是各种过程渣综合回收 时从回转窑排出的废渣，属终渣，其中的有价金属含 量已较低，继续回收的技术难度和成本过大，价值不 高，通常进行堆存处理或用于生产水泥混合材、路基 材、砌筑水泥、预拌砂浆、混凝土标砖、多孑L 砖等建材 产品[ 6 ] 。不同冶金渣的物相结构和金属含量各不相 同，制成建材产品后对材料的性能有不同的影响，其 中所含重金属对环境的浸出毒性也有不同的表现。 为探明将冶金渣用于水泥混凝土胶凝材料时对 混凝土固化体强度、重金属浸出毒性的影响规律，本 文以锌冶炼转窑渣作为混凝土辅助胶凝材料，按一 定配比制作固化块，通过测定不同废渣掺人量时固 化块的抗压强度以及重金属镉、铅的浸出毒性，探索 掺人废渣后混凝土固化体的力学性能变化趋势和环 境安全性。 1 试验材料和仪器 1 ．1 试验材料 鱼峰牌4 2 ．5 M P a R 早强水泥，F D N - 2 型高效缓 凝减水剂，细骨料平均粒径为0 ．3 5 ～0 ．2 5m m 的 细砂，粗骨料粒径为0 ．5 ～1c m 的石粒。 试验废渣样品采自广西金山铟锗冶金化工公司 锌冶炼废渣堆场的转窑渣，经干燥、粉碎、球磨、筛分 等，粒度小于0 ．1 7 5m m 。经x 射线衍射分析和能 谱分析得到转窑渣中各主要元素含量为 ％ O 2 2 ．3 2 、F e2 2 ．3 0 、S i1 1 ．6 1 、S1 1 ．2 3 、Z n1 3 ．0 5 、A 1 6 ．3 0 、C4 ．8 9 、C a2 ．8 2 、C u2 ．4 8 、P b0 ．6 3 、C d0 ．1 6 ， 其主要物相组成为S i O 。、F e 。O 。、F e S z 、Z n S 、C a O 和 A l 0 。等。 1 ．2 试验仪器 R i g a k uD ／m a x2 5 0 0 v ／p cX 射线衍射仪，A A 一 7 0 2 0 原子吸收光分光光度计，S H A B A 双功能数显 恒温振荡器，Z C 3 一A 回弹仪，A E 2 4 0 S 分析天平等。 2试验方法 2 ．1混凝土固化块的制作和保养 设计混凝土配方为水灰比0 ．4 8 4 、胶凝材料 1 5 0g 、粗骨料2 4 4g 、细骨料4 7 0g 、减水剂2 ．1 5g 、 水7 2m L ，其中胶凝材料包括水泥和转窑渣。保持 胶凝材料总量为1 5 0g 不变，按转窑渣占胶凝材料 的比例分别为0 、7 ％、9 ％、1 1 ％、1 3 ％、1 5 ％、1 7 ％、 1 9 ％、2 1 ％的系列配比，准确称量水泥、转窑渣、粗骨 料、细骨料、减水剂等放入搅拌盆中加水混合均匀， 倒入直径1 0c m 、高5c m 的模具中，制成固化块。 为避免混凝土表面因水分散失过快而出现裂痕，须 对固化块进行保养口] 。取保养期分别为7 、1 4 、2 8 天，以比较不同保养龄期下固化块在强度上的变化。 2 ．2 混凝土固化块的抗压强度检测 用回弹法测定混凝土固化块的抗压强度。回弹 法哺1 是以在混凝土结构或构件上测得的回弹值和碳 化深度凹1 来评定混凝土结构或构件强度的方法。 2 ．3 混凝土的毒性浸出与检测 按照国家环境保护标准H J5 5 7 2 0 1 0 { 固体废 物浸出毒性浸出方法水平振荡法和H J ／T 2 9 9 2 0 0 7 { 固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法的操 作步骤，以质量比为2 1 的浓硫酸和浓硝酸配制 p H 一3 ．2 0 0 ．0 5 的混合溶液为浸提剂，按液固比 一1 0 1 L ／k g 将试样与浸提剂混合，用锥形瓶于 恒温振荡器中旋转震荡 1 8 2 h ，取下后经压力过 滤和滤膜过滤得到浸出液，根据国家标准G B 5 0 8 5 ．3 - 2 0 0 7 { 危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别以 原子吸收分光光度法检测浸出液中镉和铅的浓度。 3 试验结果及讨论 3 ．1不同龄期混凝土抗压强度比较 将不同配比的固化块分别保养7 、1 4 、2 8 天，测 量固化块抗压强度，结果如图1 所示。 由图1 可知，当不掺人转窑渣时，固化块7 、1 4 、 2 8 天的抗压强度分别为1 8 ．2 、2 6 ．0 、3 1 ．5M P a ，符 合普通水泥混凝土强度变化规律，养护2 8 天后达到 3 0M P a 以上的设计强度要求。随着转窑渣的加 入，固化块抗压强度逐渐增大，转窑渣掺人比例为胶 凝材料的1 1 ％时固化块的7 、1 4 、2 8 天抗压强度达 到最大值，分别为2 3 ．4 、2 9 ．2 、3 6 ．5M P a ，比不掺入 时的强度分别增长2 8 ．6 ％、1 2 ．3 ％、1 5 ．9 ％，说明在 万方数据 6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第2 期 转窑渣占胶结料比例／％ 图1不同龄期混凝土抗压强度 F i g ．1 C o n c r e t ec o m p r e s s i v es t r e n g t h o fd i f f e r e n ta g e s 一定范围内转窑渣能有效提高混凝土的强度增长速 率和后期强度值，其原因在于转窑渣主要物相成分 与水泥接近，具有一定的火山灰质性和胶凝性，在水 化反应时能生成大量C S - H 凝胶，改善了浆体与集 料界面[ 10 | ，增大了混凝土的和易性及填充密实作 用，使混凝土的固化强度得以提高。当转窑渣掺入 比例进一步加大时，固化块强度变化幅度减弱并开 始有降低的趋势；当该比例超过1 3 ％后固化块抗压 强度迅速下降，导致2 8 天抗压强度低于3 0 M P a 的 设计要求，表明转窑渣掺入量过高会影响混凝土的 水化过程，使固化块的强度性能降低。兼顾固化体 的强度安全和废渣利用最大化原则，实际应用时转 窑渣加入量以占胶凝材料的1 1 ％～1 3 ％为宜。 3 ．2 混凝土中镉、铅的浸出结果 将上述不同配比的固化块全部保养2 8 天使固 化过程充分完成后进行毒性浸出试验，测量浸出液 中重金属镉和铅的浓度，判断固化块在环境中的安 全性，并通过对镉、铅浸出率的计算了解水泥混凝土 对不同金属固化能力的差别，结果见图2 。 转窑渣t l 胶结料比例仰 图2 镉、铅浸出浓度 F i g ．2L e a c h i n gc o n c e n t r a t i o n so fc a d m i u m a n dl e a d 由图2 的镉、铅浸出浓度曲线可知，随着废渣掺 入比例的增大，镉离子的浸出浓度变化微小，一直保 持在0 ．2 5 8 ～0 ．2 7 6 , u g ／m L ；而铅离子的浸出浓度为 1 ．5 4 1 ～1 ．8 3 5t l g ／m L ，呈小幅度上升趋势。根据国 家标准G B5 0 8 5 ．3 2 0 0 7 ，镉和铅的危险废物浸出毒 性鉴别标准浓度限值分别为C d 1 ／- g ／m L 、P b 5 “g ／m L 。试验中所有固化块样品镉和铅的浸出浓度 值均远低于国家标准，说明在一定添加比例范围内 水泥混凝土对掺和料中微量的重金属镉、铅离子具 有明显的固化效果，在一般环境条件下其浸出量极 低，不会对环境造成重金属污染。 根据固化块中镉、铅的浸出量计算浸出率，得到 镉、铅浸出率变化趋势如图3 所示。 U l ll {I j 1 - l I j2 转窑渣占胶结料比例／％ 图3 镉、铅浸出率变化趋势 F i g ．3 V a r i a t i o nt r e n do fl e a c h i n gr a t eo f c a d m i u ma n dl e a d 由于镉、铅的浸出浓度极低且变化幅度很小，当 废渣用量增加导致重金属总量增大时浸出率会呈现 降低的趋势。掺入比例为7 ％、1 3 ％、2 1 ％时，镉浸 出率分别为1 ．5 3 ％、0 ．8 6 ％、0 ．5 5 ％，而铅浸出率分 别为2 ．3 3 ％、1 ．4 0 ％、0 ．9 3 ％，铅浸出率分别比镉高 出5 2 ．3 ％、6 2 ．8 ％、6 9 ．1 ％，说明水泥混凝土对镉的 固化能力明显大于铅。究其原因，镉在混凝土中以 二价形式存在，镉的氧化物、氢氧化物以及镉硅酸盐 的结构与钙的氧化物、氢氧化物以及相应硅酸盐的 结构很相似，水化胶凝时部分镉将会替换钙离子，形 成C d ／C a 的氢氧化物及硅酸盐水化物[ 1 1 | ，使游离 态镉离子数量减少，被固化程度增大，从而使浸出率 降低。 4结论 1 锌冶炼转窑渣对水泥混凝土的抗压强度有明 显影响。随转窑渣用量的增加，固化块抗压强度呈 先增强后减弱的变化趋势；转窑渣的掺入量为胶凝 下转第6 3 页 S 0 r 3 0 r a 2 2 l l 0 逮醑毫嬲 0 6 2 8 4 2 ● ● 0 0 1_，1E．望一＼巡蜓芒搿 万方数据 2 0 1 6 年第2 期有色金属 冶炼部分 h t t p f ／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 3 5结论 高锑粗锡合金一次电解在H C l 一S n C l 。电解液系 统进行，二次电解在H S O 。一S n S O 。电解液系统进 行，控制好适当的参数，可获得5 N 高纯锡。 参考文献 [ 1 ] 郭学益，田庆华．高纯金属材料[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 1 0 1 4 4 1 5 1 ． [ 2 3 黄位森．锡[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 1 6 3 2 6 6 9 ． 1 - 3 3 严群．粗锡电解中杂质脱除的实质与处理方法[ J ] ．四 川I 有色金属，2 0 0 5 1 1 2 - 1 4 ． [ 4 ] 李振报．国内外锡电解工艺[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 1 9 8 9 4 3 4 - 3 6 ． [ 5 3 覃用宁．高锑粗锡合金电解制备高级锡E J ] ．中国有色 冶金，2 0 0 9 ，3 8 4 7 4 7 6 ． 上接第6 0 页 材料的1 1 ％时，固化块的2 8 天抗压强度达到 3 6 ．5 M P a 的最大值，比不掺人废渣时的强度提升 1 5 ．9 ％；掺入比例超过1 3 ％后固化块抗压强度迅速 下降。从固化体的强度安全和废渣利用最大化原则 考虑，实际应用时转窑渣掺入量以占胶凝材料的 1 1 ％～1 3 ％为宜。 2 水泥混凝土对转窑渣中的镉、铅等重金属离 子具有很强的固化稳定能力，其中对镉的固化能力 明显大于铅。在试验所选取的配比范围内，固化块 的镉、铅离子的毒性浸出浓度变化幅度很小，分别为 0 ．2 5 8 ～0 ．2 7 6 肛g ／m L 和1 ．5 4 1 ～1 ．8 3 5 弘g ／m L ，远 低于国家标准中危险废物浸出毒性鉴别标准的浓度 限值，具有足够的环境安全性。 参考文献 E 1 ] 陈茜．我国大宗工业固废利用情况分析E J ] ．现代工业 经济和信息化，2 0 1 3 1 9 1 6 1 7 ． [ 2 3 孙坚，耿春雷，张作泰，等．工业固体废弃物资源综合利 用技术现状E J 3 ．材料导报，2 0 1 2 ，2 6 6 1 0 5 1 0 9 ． [ 3 ] 中国环境保护产业协会固体废物处理利用委员会．我 国工业固体废物处理利用行业2 0 1 3 年发展综述I - J ] ．中国 环保产业，2 0 1 4 1 2 1 01 6 ． [ 4 ] 江国成．我国“十二五”将综合利用7 0 亿t 大宗工业固 体废物[ J ] ．能源研究与利用，2 0 1 2 2 2 0 2 0 ． I s ] 韦岩松，吕雪丽，王振峰，等．锌铟冶炼过程镉砷的流向 及在废渣中的分布[ J ] ．湿法冶金，2 0 1 4 ，3 3 3 2 1 9 2 2 1 ． E 6 3 刘军．冶金固体废弃物资源化处理与综合利用I - J ] ．中 国环保产业，2 0 0 9 8 3 5 3 7 ，4 0 ． [ 7 ] 刘贵春，陈彤华，韩东辉．冬季施工与混凝土的保养 [ J ] ．黑龙江交通科技，2 0 0 9 4 1 4 1 4 ，1 6 ． E 8 3 罗勤．关于混凝土强度检测方法的探讨[ J ] ．建筑结构， 2 0 1 0 ，4 0 增刊1 5 6 9 5 7 1 ． [ 9 ] 冯少鹏．混凝土构件碳化深度与回弹强度检测分析 [ J ] 。科技信息，2 0 1 3 2 2 3 4 3 3 4 3 ． [ 1 0 ] 王上上，王强，王栋民．水泥一矿渣复合胶凝材料的水化 凝胶的长龄期特征[ J ] ．电子显微学报，2 0 1 4 ，3 3 6 5 2 1 5 2 5 ． [ 1 1 ] M A R I E P I E R R E P O M I E s ，N I C O L A SL E Q U E U X ， P H I L I P P EB O C H ．S p e c i a t i o no fc a d m i u mi nc e m e n t P a r tI ．C d ”u p t a k eb yC S - H [ J ] ．C e m e n ta n d C o n c r e t eR e s e a r c h ，2 0 0 l ，3 1 5 6 3 5 6 9 ． 万方数据