锌冶炼净化钴渣综合回收工艺研究.pdf

2 0 1 9 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m c n 6 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 9 ．0 9 ．0 1 2 锌冶炼净化钴渣综合回收工艺研究 李贺，陈露露，王海北，张邦胜，蒋应平 北京矿冶科技集团有限公司，北京1 0 0 1 6 0 摘要以锌冶炼净化钴渣为研究对象，采用酸洗回收锌、焙烧一还原浸出回收钴的工艺，实现有价金属的 回收。结果表明，在液固比2 、初始酸度3 5g ／L 的条件下酸洗2h ，可实现锌、钴的有效分离；酸洗后钴渣 在5 0 0 ℃焙烧3 0m i n 得到的含钴焙砂，在N a z S C h 用量1 2 ％、初始酸度2 0 0g ／L 、液固比4 1 、温度8 0 ℃的 条件下还原浸出3h ，钴浸出率可达9 7 ．0 7 ％。 关键词湿法炼锌；钴渣；酸洗；焙烧；还原浸出 中图分类号T F 8 1 3 ；T F 8 1 6文献标志码A文章编号1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 9 0 9 0 0 6 7 一0 5 S t u d yo nC o m p r e h e n s i v eR e c o v e r yP r o c e s sf o rP u r i f i c a t i o nC o b a l tR e s i d u e f r o mZ i n cH y d r o m e t a l l u r g y L IH e ，C H E NL u l u ，W A N GH a i b e i ，Z H A N GB a n g - s h e n g ，J I A N GY i n g - p i n g B G R I M MT e c h n o l o g yG r o u p ，B e i j i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a A b s t r a c t Z i n cw a sr e c o v e r e db ya c i dp i c k l i n ga n dc o b a l tw a sr e c o v e r e db yr o a s t i n g - r e d u c t i o nl e a c h i n gf r o m p u r i f i c a t i o nc o b a l tr e s i d u eo fz i n ch y d r o m e t a l l u r g y ．T h er e s u l t ss h o wt h a tz i n ca n dc o b a l ta r ee f f e c t i v e l y s e p a r a t e da f t e ra c i dp i c k l i n gf o r2hw i t ht h eL ／S 2a n di n i t i a la c i d i t yo f3 5g ／L ．A c i dp i c k l i n gr e s i d u e s a r er o a s t e du n d e rt e m p e r a t u r eo f5 0 0 ℃f o r3 0m i n u t e s ，c o b a l tl c a c h i n gr a t ei 89 7 ．0 7 ％f r o mc a l c i n eu n d e r t h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gN a 2 S 0 3d o s i n go f1 2 ％，i n i t i a la c i d i t yo f2 0 0g ／L ，L ／S 4 ，t e m p e r a t u r eo f8 0 ℃， a n dt i m eo f3h ． K e yw o r d s z i n ch y d r o m e t a l l u r g y ；c o b a l tr e s i d u e ；a c i dp i c k l i n g ；r o a s t i n g ；r e d u c t i o nl e a c h i n g 国内某锌冶炼企业净化系统采用新型沉淀剂沉 钴，产生的钴渣因没有经济有效、切实可行的处理工 艺，一直堆放或外售，不仅造成锌、钴等有价金属资 源的浪费，同时属于危险废物钴渣的大量堆存对环 境构成了严重的威胁。目前，国内钴渣主要为锌粉 置换钴渣、黄药钴渣、口一亚硝基爷萘酚钴渣等[ 1 ‘1 2 1 ， 尚没有针对此类钴渣的研究，因此需要开发一种经 济有效的钴渣回收工艺。 收稿日期2 0 1 9 - 0 4 - 3 0 基金项目国家重点研发计划 2 0 1 8 Y F C l 9 0 0 4 0 1 作者简介李贺 1 9 8 7 一 ，男，山东滕州人，硕士． 1试验部分 钴渣主要元素分析结果 0 A Z n1 5 ．3 7 、C o 6 ．7 9 、S 总2 8 ．2 7 、F e1 ．8 8 、C d1 ．3 0 、C 总1 2 ．7 0 。钴的 物相分析结果 0 A 硫酸钴0 ．0 9 、氧化钴0 ．3 1 、有机 物结合钴8 9 ．5 6 、铁矿物包裹钴6 ．4 9 、硅酸盐包裹钴 3 ．5 5 。锌的物相分析结果 ％ 碱式硫酸锌9 5 ．7 9 、 硫化锌1 ．3 6 、与铁结合锌2 ．1 0 、与硅结合锌0 ．7 5 。 由分析结果可知，原料中钴主要以与有机物结 合的形态存在，所占比例为8 9 ．5 6 ％。锌主要以碱 万方数据 6 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ．／／y s y l ．b g r i m m ．e n 2 0 1 9 年第9 期 式硫酸锌形态存在，所占比例为9 5 ．7 9 ％。 主要设备马弗炉、恒温水浴锅、机械搅拌器、电 位p H 计、真空抽滤泵、电热鼓风干燥箱、电子天平 等。分析纯试剂浓硫酸、亚硫酸钠、氯酸钠。 2 试验原理 1 酸洗试验 钴渣中锌主要以碱式硫酸锌的形态存在，酸洗 过程可将这部分锌洗涤进入溶液，而钴留在渣中，从 而实现锌、钴初步分离。同时，钴渣中锌含量较高， 需控制适当的酸洗条件，使酸洗液返回锌冶炼系统 综合回收锌。 2 焙烧试验 焙烧过程是将酸洗渣中有机物氧化燃烧除去， 钴及其它金属则转化成金属氧化物或者硫酸盐留在 焙砂中。 3 还原浸出 焙砂中大部分的硫酸钴和氧化亚钴可以用硫酸 溶液浸出，钴的高价氧化物在加人还原剂的情况下 也可浸出。 3 试验结果与讨论 3 ．1 酸洗试验 3 ．1 ．1 初始酸度的影响 固定条件液固比2 、酸洗时间1h ，试验结果见 图1 。结果表明，在保证钴浸出率较低的情况下，硫 酸浓度的变化对锌、铁的浸出率影响较大。随硫酸浓 度升高，锌、铁的浸出率升高。在初始酸度为3 5g ／L 时，终点p H 为3 ．4 8 ，Z n 、C o 浸出率分别为 9 4 ．3 8 ％、1 ．0 2 ％，可实现锌、钴的有效分离。 51 01 52 02 53 0 3 5柏 初始酸度他L ．‘ 图1 初始酸度对酸洗效果的影响 F i g ．1 E f f e c t so fi n i t i a la c i d i t yo na c i dp i c k l i n g 3 ．1 ．2 酸洗时间的影响 固定条件液固比2 、初始酸度3 5g ／I 。，试验结 果见图2 。试验过程中可以观察到，酸洗脱锌反应 较快，1 5m i n 即可达到满意的锌钴分离效果，浸出 率Z n9 4 ．9 ％、C o1 ．4 ％。考虑到工业实施及连续 性，建议反应时间为3 0m i n 。 罨 荔 时I 可／r a i n 图2 酸洗时间对酸洗效果的影响 F i g ．2 E f f e c t so fa c i dp i c k l i n gt i m eo na c i dp i c k l i n g 3 ．2 焙烧试验 3 ．2 ．1 焙烧温度的影响 在不同温度下焙烧2h ，试验结果见图3 。可以 看出，焙烧温度对钴的浸出率有很大影响。当焙烧 温度太高时 如6 5 0 ℃ ，焙砂中钴与铁结合成铁酸 盐影响钴的浸出。焙烧温度在4 5 0 ～5 0 0 ℃内变化， 钴浸出率可达9 9 ％以上。因此，焙烧温度可选择 4 5 0 ～5 0 0 ℃。 图3 焙烧温度对C o 浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c t so fr o a s t i n gt e m p e r a t u r eo n C ol e a c h i n gr a t e 3 ．2 ．2 焙烧时间的影响 分别研究了4 5 0 ℃和5 0 0 ℃条件下焙烧时间对 C o 浸出的影响，试验结果见图4 。结果表明，4 5 0 ℃ 万方数据 2 0 1 9 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 6 9 下，焙烧时间由3 0m i n 延长为1 2 0m i n ，钴的浸出率 由9 8 ．6 4 ％提高至9 9 ．7 4 ％。而5 0 0 ℃焙烧3 0m i n ，钴 的浸出率即可达9 9 ．6 2 ％。综合考虑，选择5 0 0 ℃ 焙烧3 0m i n 。 图4 不同温度下焙烧时间对C o 浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c t so fr o a s t i n gt i m eo nC ol e a c h i n gr a t e 3 ．3 还原浸出试验 焙砂中钴主要以硫酸钴和氧化亚钴形态存在， 可采用硫酸直接浸出，但部分钴以高价氧化物形态 存在，常规硫酸难以溶出，需加入还原剂进行浸出， 本次试验采用的还原剂为N a 。S O 。。 3 ．3 ．1N a 2 S O 。用量的影响 固定条件浸出温度8 0 ℃、初始酸度2 0 0g ／L 、 浸出时间2h 、液固比3 ，试验结果见图5 。图5 表 明，N a 。S O 。的加入有利于C o 的浸出。当N a 。S O 。 用量为1 2 ％，C o 的浸出率可达9 6 ．9 6 ％。继续增加 N a S O 。用量，C o 浸出率变化不大，因此，N a 2 S O 。 用量为1 2 ％较为合适。 图5N a S 0 3 用量对C o 浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c t so fN a 2S 0 3d o s i n go nC ol e a c h i n gr a t e 3 ．3 ．2 液固比的影响 固定条件浸出温度8 0 ℃、N a 。S O 。用量1 2 ％、 初始酸度2 0 0g ／L 、浸出时间2h ，试验结果见图6 。 试验结果表明，高浓度硫酸对C o 的浸出效果好。 液固比的改变对C o 的浸出率影响不明显。液固比过 大，投资和能耗大大增加，因此，液固比选择3 ～4 。 图6 液固} 匕对C o 浸出率的影响 F i g ．6 E f f e c t so fL ／So nC ol e a c h i n gr a t e 3 ．3 ．3 初始酸度的影响 固定条件浸出温度8 0 ℃、N a 。S O 。用量1 2 ％、 液固比4 、浸出时间2h ，试验结果见图7 。从图7 可 知，初始酸度对C o 的浸出率影响较大，初始酸度升高 有利于C o 的浸出。因此，选择初始酸度2 0 0g ／L 。 謇 蟊 0 1 0 01 2 01 4 01 6 01 8 02 0 02 2 0 初始酸度他L “ 图7 初始酸度对C o 浸出率的影响 F i g ．7 E f f e c t so fi n i t i a la c i d i t yo nC ol e a c h i n gr a t e 3 ．3 ．4 浸出温度的影响 固定条件N a 2 S 0 3 用量1 2 ％、初始酸度2 0 0g ／L 、 浸出时间2h 、液固比4 ，试验结果见图8 。图8 表 明，升高温度有利于C o 的浸出，温度为8 0 ℃时，C o 的浸出率为9 4 ．3 4 ％，继续升高温度至9 5 ℃，C o 的 浸出率可达9 8 ．6 5 ％。但是，温度升高至9 0 ℃以 上，能耗增加，溶液蒸发量较大，综合考虑，可选择浸 出温度8 0 ℃。 万方数据 7 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．e n 2 0 1 9 年第9 期 图8 浸出温度对C o 浸出率的影响 F i g ．8 E f f e c t so ft e m p e r a t u r eo nC ol e a c h i n gr a t e 3 ．3 ．5 浸出时间的影响 固定条件温度8 0 ℃、N a 。S O 。用量1 2 ％、初始 酸度2 0 0g ／L 、液固比4 ，试验结果见图9 。从图9 可 以看出，延长时间对C o 的浸出有利，当反应时间为 3h 时，C o 的浸出率可达9 7 ．2 2 ％。继续延长时间， C o 的浸出率没有明显提升，因此，选择反应时间为 3h 。 图9 浸出时间对C o 浸出率的影响 F i g ．9 E f f e c t so ft i m eo nC ol e a c h i n gr a t e 3 ．3 ．6 N a 。S O 。还原浸出综合条件试验 在上述单因素条件试验的基础上，确定 N a S O 。还原浸出综合试验条件为温度8 0 ℃、浸 出时间3h 、液固比4 、初始酸度2 0 0g ／L 、N a S O 。用 量1 2 ％。取矿样2 0 0g 进行3 次验证试验，试验结 果见表1 。由表1 可以看出，3 组平行试验数据和结 果稳定。在最佳综合条件下，C o 的平均浸出率为 9 7 ．0 7 ％，浸出渣率为8 ．6 1 ％，浸出渣平均含 C o8 ．9 3 ％。 表1 还原浸出综合试验结果 T a b l e1R e d u c t i o nl e a c h i n gr e s u l t su n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s 采用一段直接还原浸出，浸出液终酸较高，需进行 中和处理后才能进入后续工序，增加生产成本。因此， 进行了两段逆流浸出的模拟试验，即一段在低酸下直 接浸出，保持终点p H1 ．5 左右，浸出液直接进入后续 工序；二段在高酸下对一段浸出渣进行还原浸出，浸出 液返回一段循环，试验结果见表2 。由表2 可知，采用 两段逆流浸出，C o 的总浸出率可达9 9 ．7 6 ％，一段浸出 液p H 为1 ．5 ，可直接进人后续除杂工序。 表2 两段逆流浸出试验结果 T a b l e2R e s u l t so ft w os t a g ec o u n t e r c u r r e n tl e a c h i n g ／％ 注。g ／L 万方数据 2 0 1 9 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 1 4结论 1 在液固比2 、初始酸度3 5g ／L 的条件下对钴 渣酸洗2h ，可实现锌、钴的有效分离，酸洗溶液可 返回锌冶炼系统综合回收锌。 2 为提高钴的浸出率，焙烧需在4 5 0 ～5 0 0 ℃进 行，5 0 0 ℃条件下焙烧3 0m i n ，焙砂中的可溶钴大 于9 9 ％。 3 N a 2 S 0 3 还原浸出综合试验条件为温度8 0 ℃、 浸出时间3h 、液固比4 、初始酸度2 0 0g ／L 、N a S O 。 用量1 2 ％。钴浸出率可达9 7 ．0 7 ％。考虑到终酸较 高，后续生产中建议采用两段逆流浸出，减少硫酸 消耗。 参考文献 [ 1 ] 雷霆，柳用意．从低品位钴渣中制取氧化钴的工艺研究及 生产实践E J ] ．云南冶金，1 9 9 3 1 1 1 0 1 3 ． E 2 - 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