稀土冶炼分离废水中稀土及萃取剂回收的研究.pdf

5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l “g r i m m 。c n 2 0 1 6 年第7 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 6 ．0 7 ．0 1 6 稀土冶炼分离废水中稀土及萃取剂回收的研究 鲍永平1 ’2 ，李梅1 ，常宏涛1 ，张晓伟1 ，候少春2 ’3 1 ．内蒙古科技大学冶金学院，内蒙古包头0 1 4 0 3 0 ； 2 ．中国北方稀土 集团 高科技股份有限公司，内蒙古包头0 1 4 0 3 0 ；3 ．包头稀土研究院，内蒙古包头0 1 4 0 3 0 摘要采用稀土冶炼过程不同性质废水相混合的方法回收废水中的稀土和萃取剂，考察了皂化废水与草 沉母液废水的摩尔混合比 R 。 对稀土回收的影响，p H 、超声辅助强度及时间等对萃取剂回收的影响。 结果表明，当R 。一1 1 ．2 时稀土回收率达到最大值6 2 ％，p H 一1 ～2 时萃取剂的回收率在5 1 ％～5 2 ％， 超声波辅助有助于萃取剂回收，超声频率对萃取剂回收无明显影响，当超声时间为3 0m i n 时萃取剂回 收率达到5 9 ％。 关键词稀土；废水；回收；萃取剂 中图分类号X 7 0 3文献标志码A文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 { 2 0 1 6 0 7 一0 0 5 8 一0 3 R e c o V e r yo fR a r eE a r t ha n dE x t r a c t i O nA g e n tb yR a r eE a r t hE l e m e n tS e p a r a t i o n B A 0Y o n g p i n 9 1 ”，L IM e i l ，C H A N GH o n g t a 0 1 ，Z H A N GX i a o w e i l ，H O US h a o c h u n 2 ’3 1 ．I n s t i t u t eo fM e t a l l u r g y ，I n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，B a o t o u0 1 4 0 3 0 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a ； 2 ．C h i n a N o r t hR a r eE a r t h G r o u p H i g hT e c hL i m i t e db yS h a r eL t d ，B a o t o u0 1 4 0 3 0 ，I n n e rM o n g o “a ，C h i n a ； 3 ．B a o t o u R a r eE a r t hR e s e a r c hI n s t i t u t e ，B a o t o u0 1 4 0 3 0 ，I n n e rM o n g o 王i a ，C h i n a A b s t r a c t R a r ee a r t ha n de x t r a c t a n tw e r er e c o v e r e df r o mw a s t e w a t e ro fr a r ee a r t hs m e l t i n gp r o c e s sb y m i x i n gd i f f e r e n tk i n d so fw a s t e w a t e r ． E f f e c t so fm o l em i x t u r er a t i o R m o fs a p o n i f i c a t i o nw a s t e w a t e ra n d o x a l i ca c i dp r e c i p i t a t eo fw a s t e w a t e ro nr e c o v e r yo fr a r ee a r t h ；a n de f f e c t so fp Hv a l u e ，u l t r a s o u n d a s s i s t e d i n t e n s i t ya n dt i m eo nr e c o v e r yo fe x t r a c t a n tw e r ei n v e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a x i m u m r e c o v e r yr a t eo fr a r ee a r t hi s6 2 ％w i t hR mo f1 1 ．2 ．R e c o v e r yr a t eo fe x t r a c t a n ti s5 1 ％～5 2 ％． U 1 t r a s o u n dc o n t r i b u t e st or e c o v e r yo fe x t r a c t a n t ，b u tu l t r a s o n i cf r e q u e n c yh a sn os i g n i f i c a n te f f e c to n r e c o v e r yo fe x t r a c t a n t ． E x t r a c t a n tr e c o v e r yr a t ei s59 ％w h e nu l t r a s o u n d a s s i s t e dt i m ei s3 0m i n ． K e yw o r d s r a r ee a r t h ；w a s t e w a t e r ；r e c o v e r y ；e x t r a c t a n t 近年来，针对稀土冶炼分离过程污染物的治理 进行了大量研究，基本实现了达标排放[ 1 ] 。通常是 将废气、废水中的污染物通过物理、化学方法转化成 固体污染物。然而，该固体污染物必须进行妥善处 理，以免造成二次污染[ 1 1 2 ] 。 污染物治理的根本途径是实现污染物的资源化 及综合回收利用。目前，这方面研究主要集中在氯 化铵、硫酸铵及冰晶石的回收工艺技术上 3 。6 ] ，鲜有 从皂化废水及草酸沉淀母液中回收有价组元的报 道。王成彦[ 7 1 从有机相、水相、固体微粒及空气等方 面研究了絮凝物的成因及其控制和处理方法。王笃 金[ 8 1 等阐明了废水中的萃取剂形成“正常胶团”或 O ／w 型微乳状液是导致萃取剂流失的主要原因，且 水相中强电解质的存在能破坏水相聚集体的形成， 但并未提出回收萃取剂的有效方案。张三林凹] 重点 介绍了工业含油废水的来源、性质及危害，对比分析 收稿日期2 0 1 6 一0 2 2 5 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 5 6 4 0 4 2 ；内蒙古自然科学基金重大项目 2 0 1 4 z D 0 4 作者简介鲍永平 1 9 8 1 一 ，男，宁夏固原人，硕士研究生，工程师． 万方数据 2 0 1 6 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 5 9 了常用的废水除油方法，指出要重视源头控制，并采 用多种方法联合处理及开发新型高效的废水除油处 理系统。此外，草酸沉淀母液废水处理方法主要包 括石灰直接中和及加热蒸馏回收盐酸后再进行 中和[ 1 0 。13 | 。 本文选取皂化废水、草酸沉淀母液废水作为研究 对象，重点考察了皂化废水与草酸沉淀母液混合比对 稀土回收的影响，以及p H 、超声辅助等对萃取剂回收 的影响，以期综合回收废水中的稀土及萃取剂。 l 试验材料和方法 皂化废水及草酸沉淀母液废水 H 浓度1 ．8 m o l ／L 均来自中国南方某稀土分离企业，废水水质 见表1 。 表l皂化废水及草酸沉淀母液废水的主要成分 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fs a p o n i f i c a t i o n w a s t e w a t e ra n d0 x a ca c i dp r e c i p i t a t i o n w a s t e w a t e r ／ m g L 一1 种类 C O DR E C a M g P b C rZ n 皂化废水 1 ∞81 0 6o ．3o ．20 ．5o ，0 91 ．6 草酸沉淀母液 2 0 05 0O ．1o ．1o ．1o ．0 4O ．8 采用重量法测定稀土回收量。首先将所得草酸 稀土沉淀过滤，并在高温下灼烧，得到氧化稀土后精 确称量其质量。 由于皂化废水中萃取剂等有机质的量与C D 呈线性关系，可认为废水C O D 全部来源于萃取剂， 因此，可以通过C O D 值的变化来评价萃取剂的回 收率n4 | 。C O D 的测定按照国家标准G B l l 9 1 4 8 9 进行。萃取剂回收率按照回收前后废水中的C O D 值计算。 2 试验结果与讨论 2 ．1 稀土及萃取剂回收原理 采用P 5 0 7 萃取分离稀土元素，须将P 5 0 7 部分 皂化，使其转化为P 5 0 7 的钠盐或铵盐后，再进行稀 土萃取分离[ 15 | 。以氨水皂化为例 N H 4 0 H H A o ≠N H 4 A o H 2 0 1 3 N H 4 A o M 3 } M A 3 o 3 N H ≯ 2 受外界温度、搅拌不均匀、溶液浓度波动、流量 不稳定等因素影响，皂化废水中通常含有少量稀土。 在皂化过程中，由于p H 升高，P 5 0 7 及其它有机质 的物理化学性质发生变化，其亲水性增强，会在水相 中形成胶团或微乳状液[ 8 ] ，导致少量萃取剂进入皂 化废水中。 在草酸稀土沉淀过程中产生高浓度的盐酸，为 保证收率通常需要添加过量的草酸，这导致草酸沉 淀母液中含有高浓度的盐酸 1 ～2m o l ／L 及一定 浓度的草酸。向皂化废水中添加草酸沉淀母液，其 中含有的高浓度盐酸有助于破坏微乳状液，使反应 2 生成的M A 。 o 转化为H A o 和M 3 ，从而实 现萃取剂的回收，同时草酸沉淀母液中过量的草酸 可以沉淀回收皂化废水中的稀土。 2 ．2 混合比对稀土回收的影响 在2 5 ℃、搅拌速率20 0 0r ／m i n 、搅拌反应3 0 m i n 、静置澄清1 2h 、未调节废水p H 、且无超声辅助 的条件下，考察了草酸沉淀废水与皂化废水摩尔混 合比对废水中稀土回收率的影响，结果如图1 所示。 从图1 可知，随着混合比的增大，稀土回收率迅速升 高；当混合比为1 1 ．2 时，稀土的回收率达到 6 2 ％；继续增大混合比，稀土回收率不再发生明显变 化，并呈逐步减少的趋势。因此，选择混合比为 1 1 ．2 为宜。 枣 、 碍 塾 回 刊 鬻 0 ．8O ．91 ．01 ．11 ．21 ．31 ．41 ．5 摩尔比 图1草酸沉淀废水与皂化废水摩尔 混合比对稀土回收的影响 F i 昏l E f f e c to 嘶l em i x t 山他r a t i oo f 假a l i c a c i dp 1 1 e c i p i t a t i o nw a s 衄 w a t e ra I l d I p ∞i f i c a t i o n w 嬲t e w a t e r 彻r e c 0 Ⅳe r yo f 瑚吒e a n h 2 ．3 萃取剂回收最佳酸度的确定 在2 5 ℃、搅拌速率20 0 0r ／m i n 、混合时间3 0 m i n 、静置澄清1 2h 、混合比1 1 ．1 、且无超声辅助 的条件下，p H 对废水中萃取剂回收率的影响见图 2 。从图2 可知，随着p H 升高，C O D 浓度明显升 高，萃取剂的回收率逐渐降低。当废水的p H 为 1 ～2 时，萃取剂的回收率达到最高5 1 ％～5 2 ％。此 时，废水中C O D 浓度为4 8 3 ～4 9 5m g ／L 。 2 ．4 超声频率对萃取剂回收率的影响 在2 5 ℃、搅拌速率20 0 0r ／m i n 、超声时间3 0 万方数据 6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m 。c n 2 0 1 6 年第7 期 渗 、 碍 娶 回 亲 醛 静 p H 图2p H 对萃取剂回收率的影响 F i g ．2 E f f e c to fp Ho ne x t r a c t a n tr e c o V e r y m i n 、静置澄清1 2h 、混合比1 1 ．1 、废水p H 1 的 条件下，考察了超声频率对废水中萃取剂回收率的 影响。当超声频率分别为2 5 、2 8 、4 0 、5 8k H z 时，萃 取剂回收率分别为5 0 ％、5 6 ％、5 3 ％、5 5 ％。可知， 超声频率对萃取剂回收率的影响不大。 2 ．5 超声时间对萃取剂回收率的影响 在2 5 ℃、搅拌速率20 0 0r ／m i n 、超声频率2 8 k H z 、静置澄清1 2h 、混合比1 1 ．1 、废水p H 1 的 条件下，超声时间对废水中萃取剂回收率的影响见 图3 。随着超声时间延长，萃取剂的回收率逐渐升 高；当超声时间为3 0m i n 时，萃取剂的回收率为 5 9 ％，此时，废水中C O D 浓度为4 1 3m g ／L ；继续延 长超声时间，萃取剂的回收率不再发生明显变化。 袋 、 静 罂 国 曩 盛 糌 时间，r n i n 图3 超声辅助时间对萃取剂回收的影响 F i g ．3 E f f e c to fu l t r a s 蚰i ct i m eo n e x t r a c t a n tr e c 0 V e r y 3结论 1 随着混合比的增大，稀土回收率迅速升高；当 M 3 与C 。O 。2 一摩尔混合比为1 1 ．2 时，稀土的回 收率为6 2 ％；继续增大混合比，稀土回收率不再发 生明显变化。 2 酸度对萃取剂回收影响明显，随着p H 升高， c O D 浓度明显升高，萃取剂的回收率逐渐降低。当 废水的p H 一1 ～2 时，萃取剂的回收率达到5 1 ％ ～5 2 ％。 3 在萃取剂的回收过程中，超声频率变化对萃 取剂回收率无明显影响；但随着超声时间的延长，萃 取剂的回收率逐渐升高，当超声时间为3 0m i n 时， 萃取剂的回收率达到5 9 ％。 参考文献 [ 1 ] H U A N GX i a o w e i ，L O N GZ h i q i ，W A N GL i a n g s h i ，e ta 1 ． T e c h n o l o g y d e v e l o p m e n t f o rr a r ee a r t h c l e a n e r h y d r o m e t a l l u r g yi nc h i n a [ J ] ．R a r eM e t a l s ，2 0 1 5 ，3 4 4 2 15 2 2 2 ． [ 2 ] 简放陵，吴凯丽，谢勇．脱氨剂去除稀土废水氨氮的研 究[ J ] ．稀土，2 0 l o ，3 l 6 5 2 5 5 ． [ 3 ] 陈涛，李宁，晏波，等，稀土湿法冶炼废水污染治理技术 与对策[ J ] ．化工进展，2 0 1 4 ，3 3 5 1 3 0 6 ～1 3 1 1 ，1 3 5 5 ． [ 4 ] 李勇，林楠，何金桂，等．包头磁尾矿稀土浸出和制备冰 晶石的研究口] ．中国稀土学报，2 0 1 2 ，3 0 2 2 5 l 一2 5 6 ． [ 5 ] 周新木，张丽，李青强，等．稀土分离高铵氮废水综合回 收与利用研究口] ．稀土，2 0 1 4 ，3 5 5 7 1 1 ． [ 6 ] 谢和平．稀土冶炼氨氮废水处理研究[ D ] ．西安西安 建筑科技大学，2 0 0 4 ． [ 7 ] 王成彦．溶剂萃取过程絮凝物的形成及控制[ J ] ．矿冶， 2 0 0 1 ，1 0 1 6 8 7 1 ． [ 8 ] 王笃金，吴瑾光，李彦，等．萃取剂流失机理的研究 I ．皂化酸性有机磷酸酯类萃取剂从有机相向水相的 转移及其在水相的聚集状态[ J ] ．中国科学 B 辑化学 生命科学地学 ，1 9 9 5 ，2 5 5 4 4 9 4 5 3 ． [ 9 ] 张三林．浅述工业废水除油方法[ J ] ．能源环境保护， 2 0 1 0 ，2 4 6 1 3 1 6 ． [ 1 0 ] 朱薇，刘志强，郭秋松，等．草酸沉淀稀土废水的治理 现状[ J ] ．材料研究与应用，2 0 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