铜冶炼提铜尾渣脱硫技术研究.pdf

8 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 1 年第1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鹞n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 2 1 ．0 1 ．0 1 5 铜冶炼提铜尾渣脱硫技术研究 蔡兵1 ’2 1 ．云南锡业股份有限公司铜业分公司，云南个旧6 6 1 0 0 0 ； 2 ．昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明6 5 0 5 0 0 摘要阐述了铜冶炼提铜尾渣作为冶炼烟气脱硫剂的反应机理，并进一步阐述p H 、烟气流速、矿浆浓度 对烟气脱硫的影响。试验表明，提铜尾渣具有很强的脱除S o 的能力，最佳试验参数为p H 一1 、固液比 1 3 、烟气流速在4 0 0m L ／m i n 以下，脱硫效率可提高至9 5 ％左右。 关键词铜冶炼尾渣；低S O 。浓度烟气；氧化催化；脱硫 中图分类号X 7 0 1 ．3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 1 0 1 一0 0 8 0 一0 4 S t u d yo nD e s u l f u r i z a t i o nT e c h n o l o g yw i t hC o p p e rS m e l t i n gT a i l i n g s C A IB i n 9 1 2 1 ．C o p p e rB r a n c hC o m p a n yo fY u n n a nT i nC o m p a n yL i m i t e d ，G e j i u6 6 1 0 0 0 ，Y u n n a n ，C h i n a ； 2 ．F a c u l t yo fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 5 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t R e a c t i o nm e c h a n i s mo fc o p p e re x t r a c t i o nt a i l i n g sa sd e s u l f u r i z e rf o rs m e l t i n gf l u eg a sw a s s t u d i e d ． I n f l u e n c eo fp Hv a l u e ，f l u eg a sf l o wr a t ea n ds l u r r yc o n c e n t r a t i o no nf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nw a s i n v e s t i g a t e d ． T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tc o p p e rt a i l i n g sh a v es t r o n ga b i l i t yt or e m o v eS 0 2 ． D e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yc a nb ei m p r o v e dt ob ea b o u t9 5 ％u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gp H v a l u eo f1 ，r a t i oo fs 0 1 i dt ol i q u i do f1 3 ，a n df l u eg a sf l o wr a t eo f4 0 0m L ／m i nb e l o w ． K e yw o r d s c o p p e rs m e l t i n gt a i l i n g s ；f l u eg a sw i t hl o wS 0 2c o n c e n t r a t i o n ；o c i d a t i o nc a t a l y s i s ；d e s u l f u r i z a t i o n 随着炼铜工业的持续发展，铜冶炼炉渣都需经 过贫化处理。炉渣贫化方法主要有磨浮法和还原贫 化法口≈] 。磨浮法是将缓冷后的炉渣粉碎后，再用球 磨机磨至o ．0 7 4m m ，借助炉渣中的硫化亚铜晶体 和金属铜颗粒与炉渣组分的表面物理性质的差异， 用浮选法将其分离，分离提取铜后的炉渣称为提铜 尾渣，提铜尾渣主要处置方式有堆存和用于建筑 材料‘4 一“。 火法铜冶炼工艺过程中多硫化物，如黄铁矿 F e S 。 和黄铜矿 C u F e S 。 ，在炉中分解出硫，被空 气中的氧继续氧化成S O 。随烟气排出，烟气中S O 。 收稿日期2 0 2 0 一0 9 一0 6 基金项目国家重点研发计划专项 2 0 1 7 Y F C 0 2 1 0 5 0 0 作者简介蔡兵 1 9 8 2 一 ，男，云南罗平人，博士研究生，高级工程师 经过制酸装置转化后生产硫酸，但回收S O 后的烟 气仍然还含有一定量的S 0 。，面源污染强度加大，治 理更加困难；另一方面，无论是硫酸尾气还是面源散 烟排放尾气的净化，目前采用的脱硫方法面临成本 高、原料来源不便等困难，给企业带来了沉重的环保 负担。因此，开发高效、经济、因地制宜的低浓度二 氧化硫与重金属协同控制技术势在必行[ 6 - 9 ] 。 铜渣中含有大量的可利用资源，对其有价组分 进行资源化利用，对国民经济和科技发展具有重要 意义。本文利用铜冶炼提铜尾渣作为冶炼烟气脱硫 剂，达到以废治废的目的。 万方数据 2 0 2 1 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l _ b g r i m m ．c n 8 1 1试验 小试用二氧化硫钢瓶气、氧气钢瓶气、氮气钢瓶 气进行配气，模拟铜冶炼烟气，质量流量计精确控制 气体流量，待配气稳定后，将气体通人矿浆中进行脱 硫反应，试验过程中采用恒温磁力搅拌器控制温度和 搅拌，进出口二氧化硫浓度使用H C _ 6 型微量硫磷分 析仪检测。试验用矿浆主要成分为 ％ C u ～o ．1 9 、 F e ～4 2 ．8 6 、S i ～1 1 ．7 6 、C a ～2 ．3 6 、Z n ～1 ．3 8 、 A l ～1 ．8 3 、M g ～O ．9 8 、P b ～O ．1 1 、S ～O ．1 5 。S 0 2 烟气量4 0 0 ～7 0 0m L ／m i n ，浓度14 2 8 ～28 5 6m g ／m 3 。 试验装置连接示意图见图1 。 4 1 空气瓶；2S J 2 气瓶；卜N2 气瓶；4庾量流量计5 5 一气体混合瓶；6 吸收瓶；7 微量硫磷分析仪； 8 计算机；9 恒温磁力搅拌器 图1提铜尾渣试验装置连接示意图 F i g ．1 S k e t c hm a po fe x p e r i m e n t a Id e V i c e f o re x t r a c t i n gc o p p e rt a i l i n g s 2 提铜尾渣脱硫原理 2 ．1 提铜尾渣脱硫机理 根据实验室测试数据，烟气中含有S 0 2 和 ，提 铜尾渣主要组成为铁橄榄石 2 F e o S i O 。 、钙铁辉石 C a F e ，M g S i 2 6 和铁酸镁 M g F e z O 。 ，含有少量的 磁性氧化铁 F e 。0 4 ，还含有少量的其他金属氧化物。 将提铜尾渣配成浆状。提铜尾渣脱硫过程是一个气、 液，固三相接触，在接触过程中复杂组分的浆液与烟 气要发生许多化学反应，主要是烟气中S O 。和 分 别与提铜尾渣中的铁橄榄石、铁酸镁、钙铁辉石反应 F e 2S i 。 s 2 S 0 2 g 0 2 g S i 20 2 F e S O 。 1 M g F e 2 。 s S 0 2 g 0 ．5 0 2 g 7 H 2 一 F e 20 3 M g S 0 4 7 H 2O 2 C a F e S i 2 0 6 s 2 S 2 g 0 2 g 一C a S 4 F e S O 。 2 S i 20 3 从上述反应看出，提铜尾渣生成物大部分为可 溶性的F e S 。。反应后提铜尾渣中硅酸铁含量有 4 6 ．3 ％下降至3 5 ．7 ％，铁酸镁由8 ．6 ％降至未检出， C a F e S i 。O 。由3 7 ．9 ％降至未检出，F e 。 。由 o ．6 ％增加至4 ．9 ％，S i O 。由o ．4 ％增加至9 ％。 在初始接近中性阶段反应生成的二氧化硅不能 立即沉淀而呈胶体状态存在于浆液中，随着反应的 加深，浆液的p H 下降，当p H 下降至5 ．4 以下时， 二氧化硅胶体被破坏，此时硫酸亚铁已生成，硫酸亚 铁本身是电解质，也会破坏胶体，本工艺p H 控制在 4 ．5 以下，二氧化硅会完全沉淀，随滤渣除去。 2 ．2 提铜尾渣脱硫液相催化氧化机理 按式 1 生成的硫酸亚铁，具有液相催化氧化作 用，对所得的亚硫酸盐氧化为硫酸盐相当有利，不需要 另设置氧化设备。F e 。对S 4 的催化氧化作用已被很 多学者证实降⋯。B R A N D T 等叫对F e ”使S 4 在水溶 液中的自动催化作用进行了详细的研究，认为，整个过 程F e 3 上通过与H S i 形成中问络合物来诱发反应的， 因此保持吸收液p H 为4 ～6 ，对反应最有利，此时S 2 主要以H S 0 f 的形式存在于溶液中，容易诱发反应。 3 结果与分析 3 ．1 p H 对脱硫的影响 随着入口S 。浓度提高后，在前4 3h ，矿浆对 二氧化硫都具有很好的脱除效果 如图2 所示 ，脱 硫效率在9 6 ％以上，反应4 3h 以后脱硫效率下降， 随着反应的进行，效率越来越低，说明4 3h 后矿浆 的催化氧化能力下降。反应开始时矿浆的p H 为 7 ，随着脱硫反应的进行，溶液的p H 不断降低，反应 进行到5h 时p H 下降到1 ，此时的溶液具有强的酸 性，在后面较长的一段时间内p H 稳定在1 以下，但 脱硫效率依然较高，说明矿浆主要依靠浆液中有效 金属离子的催化氧化能力达到脱硫的效果。 f 吕 ● 吕 魁 蛏 。 矿 露 口 丑 图2矿浆p H 和出口S o 浓度随反应时间的变化 F i g ．2 V a r i a t i o n so fp u l pp HV a l u ea n dS 0 2 c o n c e n t r a t i o na to u t l e tw i t hr e a c t i o nt i m e 万方数据 8 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 1 年第1 期 3 ．2 气体流速对脱硫的影响 如图3 所示，相同条件下气体流速在6 0 0n 刈1 1 1 i n 时，反应4 3h 以前，矿浆的脱硫效率维持在9 0 ％以 上，4 3h 以后脱硫效率开始下降，即矿浆的催化氧 化能力下降，原因是，随着反应的进行，溶液中各物 质的浓度增大，酸性增强，导致矿浆溶氧量减少，抑 制了催化氧化反应，从而导致矿浆的脱硫能力降低， 反应终点的硫容为o ．1 5 22 1g ／g 一矿渣。气体流速在 4 0 0m L ／m i n 时，6 3h 以内的脱硫效率稳定大于 9 0 ％，6 3h 以后矿浆的脱硫效率开始降低，反应终 点的硫容为o ．1 6 83 3g ／g 一矿渣。说明其它条件相同 的情况下，气体流速越低，脱硫效率稳定大于9 0 ％ 的时间段越长，越有利于矿浆脱硫，考虑到工业化应 用和经济性，最佳的气体流速有待进一步确定。 图3 气体流速对脱硫效果的影响 F i g ．3 E f f e c to fg a sn o wr a t eo nd e s u l f u r i z a t i o n 3 ．3 矿浆浓度对脱硫的影响 矿浆浓度以固液比来表示。选用不同固液比的 矿浆进行试验，固液比为1 3 的矿浆脱硫效率大于 固液比为1 7 和1 5 的矿浆 如图4 所示 。反应 刚开始时，三种不同固液比的矿浆脱硫效果相近，当 反应超过3h 后，固液比为1 7 和l 5 的矿浆脱 硫效率持续下降；而固液比为1 3 的矿浆脱硫效率 维仍维持在一个较高的水平，脱硫效率在9 5 ％左 右，反应2 5h 后，脱硫效率有明显下降趋势。结果 表明，提高矿浆的固液比有利于提高脱硫效率。 从图中三条曲线的趋势看，固液比为1 7 脱硫 效率较低，原因可能是，反应初期矿浆中F e 2 浓度 较低，液相催化氧化S O 反应速率较小，随着反应 进行，铁离子浓度逐渐增大，液相催化氧化S O 。反 应效率提高，因此脱硫效率会出现一个升高的趋势。 综上所述，当固液比为l 3 时，脱硫效果最佳， 在9 5 ％左右。 01 02 03 04 05 06 07 0 吸附时间／l l 图4固液比对脱硫效率的影响 F i g ．4 E f f e c to fr a t i oo fs O n dt Ol i q u i d o nd e s u I f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y 4结论 1 铜冶炼提铜尾渣具有很强的脱除S O 。的能 力和很高的硫容。脱硫反应过程提铜尾渣中的铁、 锌、铜等元素被浸出到矿浆液中，这几种有价金属都 具有一定的催化氧化二氧化硫的能力。 2 试验最佳参数为p H 一1 、矿浆浓度取固液比 为1 3 、烟气流速在4 0 0m L ／m i n 以下，有利于提高 脱硫效率至9 5 ％左右。 参考文献 [ 1 ] 杨威，刘有才，符剑刚，等．某高结合率氧化铜渣的浮选 试验研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 1 ，3 1 3 5 卜5 4 ． Y A N GW ，L I UYC ，F UJG ，e ta l - F l o t a t i o n i n v e s t i g a t i o no fh i g hc o m b i n a t i o nr a t i oc o p p e ro x i d e r e s i d u e 口] ．M i l l i n ga n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，2 0 1 1 ， 3 1 3 5 1 5 4 ，5 8 ． [ 2 ] 雷存友，吴彩斌，余浔．铜冶炼炉渣综合利用技术的研 究与探讨[ J ] ．有色冶金设计与研究，z 0 1 4 ，3 5 1 1 4 ． L E ICY ，W UCB ，Y UX ．R e s e a r c ha n dd i s c u s s i o no n i n t e g r a t e du t i l i z a t i o nt e c h n o l o g yo fc o p p e rs m e l t i n g s l a g [ J ] ．D e s i g na n dR e s e a r c ho fN o n f e r m u sM e t a I l u r g y ， 2 0 1 4 ，3 5 1 1 4 ． [ 3 ] 江明丽，李长荣．炼铜炉渣的贫化及资源化利用[ J ] ．中 国有色冶金，2 0 0 9 ，3 8 3 5 7 6 0 ． J I A N GML ，L ICR ．D e D l e t i o na n dr e s o u r c e f u l u t i l i z a t i o no ft h ec o p p e rs m e l t i n gs l a g [ J ] ．C h i n a N o n f e r r o u sM e t a l l u r g y ，2 0 0 9 ，3 8 3 5 7 6 0 ． [ 4 ] 朱祖泽，贺家齐．现代铜冶金学[ M ] ．北京科学出版 社，2 0 0 3 3 7 ． Z H UZZ ，H EJQ ．M o d e r nC o p p e rM e t a l l u r g y [ M ] ． B e 巧i n g S c i e n c eP r e s s ，2 0 0 3 3 7 ． 咖姗锄伽姗咖啪伽枷抛o i} 一n-Ⅲ．∞目／瑙蜒os旷景口习 一∞k．嚣m，髓艇‘0∞扩器Ⅱ罚 万方数据 2 0 2 1 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 8 3 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] 汤立红，郭惠斌，李凯，等．工业中脱硫技术研究现状及 进展[ J ] ．材料导报，2 0 1 5 ，2 9 1 3 1 1 8 1 2 2 ． T A N GLH ，G U 0HB ，L IK ，e ta 1 ．T h er e s e a r c h s i t u a t i o na n dp r o g r e s so fd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n 0 1 0 9 i e si n i n d u s t r y [ J ] ．M a t e r i a l sR e v i e w ，2 0 1 5 ，2 9 1 3 1 1 8 1 2 2 ． 左莉娜，贺前锋，刘德华．湿法烟气脱硫技术研究进 展[ J ] ．环境工程，2 0 1 3 ，3 2 增刊1 4 1 2 4 1 6 ． Z U 0LN ，H EQF ，L I UDH ．P r o g r e s si nr e s e a r c ho n t e c h n 0 1 0 9 yf o rw e tn u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n 、7 矿F G D [ J ] ． E n v i r o n m e n t a lE n g i n e e “n g ，2 0 1 3 ，3 2 S 1 4 1 2 4 1 6 ． 赵庆庆，金晶，高新勇，等．湿法烟气脱硫装置中铁锰离 子对S 0 z 催化氧化作用的试验研究[ J ] ．热能动力工 程，2 0 1 5 ，3 0 2 2 4 8 2 5 2 ． Z H A 0QQ ，J I NJ ，G A 0XY ，e ta 1 ．E x p e r i m e n t a l s t u d yo ft h ea c t i o no fi r o na n dm a n g a n e s ei o n si na w e t _ m e t h o df l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n d e v i c eo nt h ec a t a l y t i c o x i d i z a t i o no fs 0 2 [ J ] ．J o u r n a lo f E n g i n e e r i n gf o r [ 8 ] [ 9 ] [ 1 0 ] T h e r m a lE n e r g ya n dP o w e r ，2 0 1 5 ，3 0 2 2 4 8 2 5 2 ． N I EYX ，L IS ，W UCJ ，e ta 1 ．E f f i c i e n tr e m o v a lo fS 2 f r o mf l u eg a s 诵t hp h o s p h a t er o c ks l u r r ya n di n v e s t i g a t i o n o fr e a c t i o nm e c h a n i s m [ J ] ．I n d u s t r i a l ＆ E n g i n e e r i n g C h e m i s t r yR e s e a r c h ，2 0 1 8 ，5 7 4 4 ，1 5 1 3 8 1 5 1 4 6 ． 刘卉卉．低浓度s 0 2 磷矿浆液相催化氧化净化研究[ D ] ． 昆明昆明理工大学，2 0 0 5 ． L I UHH ．S t u d yo n1 i q u i dp h a s ec a t a l y t i co x i d a t i o n p u r i “c a t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o nS 0 z p h o s p h a t er o c k s I u r r y [ D ] ．K u n m i n g K u n m i n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c e a n dT e c h n 0 1 0 9 y ，2 0 0 5 ． B R A N D TC ．L A M O T T EW ．K i n e t i c sa n dm e c h a n i s m o fi r o n Ⅲ 一c a t a l y z e da u t o x i d a t i o no fs u l f u r Ⅳ i n a q u e o u ss o l u t i o ne v i d e n c ef o rt h er e d o xc y c l i n go fi r o n i nt h ep r e s e n c eo fo x y g e na n dm o d e l i n go ft h eo v e r a l l r e a c t i o nm e c h a I l i s m [ J ] ．I r l o r g a n i cC h e m i s t r y ，1 9 9 4 ，3 3 4 6 8 7 7 0 ] ． 万方数据