锑冶炼砷碱渣水热硫化沉淀脱砷过程的动力学.pdf

有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n 。1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 。0 1 ．0 0 3 锑冶炼砷碱渣水热硫化沉淀脱砷过程的动力学 韦岩松，邓晓雯 河池学院，广西宜州5 4 6 3 0 0 摘要用水热法浸取炼锑砷碱渣，以硫化钠为沉淀剂进行硫化脱砷过程动力学试验。考察在不同温度和 硫化钠用量时沉淀时间与沉淀净化效果的关系，并建立动力学模型。结果表明，反应温度、硫化钠浓度 对沉砷净化过程都有一定的影响，其中反应温度对净化率影响的敏感度较低；沉砷净化动力学模型符合 n 一0 ．4 2 6i 时的A v r a m i 方程一l n 1 一z 一1 0 5 7 ．3 3 C a _ 04 “3 t “”“e x p 一1 ．5 9 1 1 0 4 ／R T ；表观活化能 为1 5 ．9 1k J ／t o o l ，反应级数为～0 ．4 9 63 ，脱砷过程反应较快，属扩散控制。 关键词砷碱渣；硫化沉淀；水热浸取；动力学；净化率 中图分类号T F 8 1 8文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4J 0 1 0 0 0 8 0 4 A r s e n i cR e m o v a lK i n e t i c so fH y d r o t h e r m a lS u l f i d eP r e c i p i t a t i o nf o r A r s e n i c 。a l k a l iR e s i d u ef r o mA n t i m o n yS m e l t i n g W E IY a n s o n g ，D E N GX i a o ～w e n H e c h iU n i v e r s i t y ，Y i z h o u5 4 6 3 0 0 ，G u a n g x i ，C h i n a A b s t r a c t A r s e n i c a l k a l ir e s i d u ew a sh y d r o t h e r m a l l yl e a c h e dw i t hs o d i u ms u l f i d ea sp r e c i p i t a t i n ga g e n t ．T h e k i n e t i c so fs u l f i d ep r e c i p i t a t i o no fa r s e n i cr e m o v a lW f l Ss t u d i e d ．T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r e c i p i t a t i o nd u r a t i o na n dp u r i f i c a t i o nr a t ew e r ei n v e s t i g a t e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dd o s a g eo fs o d i u ms u l p h i d e ． D y n a m i cm o d e lw a se s t a b l i s h e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tb o t hr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no fS O d i u ms u l f i d eh a v ec e r t a i ne f f e c to na r s e n i cp u r i f i c a t i o np r o c e s sw h i l et h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n p u r i f i c a t i o nr a t ei sl e s ss e n s i t i v ee f f e c t ．A r s e n i cp r e c i p i t a t i o np u r i f i c a t i o nd y n a m i c sm o d e lf i t sf o rA v r a m ie q u a t i o nm o d e lw i t h7 z 0 ．4 2 6 1 一I n 1 - - x 1 0 5 7 ．3 3 C A o 4 9 6 3 t o 4 2 6 1e x p 一1 ．5 9 1 1 0 4 ／R T ．I t sa p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yi s1 5 ．9 1k J ／m o la n dr e a c t i o no r d e ri s 一0 ．4 9 63 ．T h ea r s e n i cr e m o v a lp r o c e s si sf a s t e ri n r e a c t i o nw i t hd i f f u s i o nc o n t r o l l e d ． K e yw o r d s a r s e n i c a l k a l ir e s i d u e ；s u l f i d ep r e c i p i t a t i o n ；h y d r o t h e r m a ll e a c h i n g ；k i n e t i c s ；p u r i f i c a t i o nr a t e 砷在自然界中常与锌、铅、锑等有色金属矿物共 生口] 。冶炼、选矿过程所产生的含砷废水、废渣、废 气一旦漏泄会造成严重的环境污染 2 ] 。处理含砷废 水的方法有硫化物沉淀法、铁氧体法、混凝法及电凝 结法等[ 3 ] 。冶炼企业常以硫化沉淀法处理废电解 液、高砷废水和废酸，使砷以A s S s 或A s S s 的形式 沉淀除去] 。该方法除砷率高，流程简单且形成的 收稿日期2 0 1 3 - 0 7 0 9 基金项目广西教育厅科研项目 2 0 1 0 1 0 1 ，X 4 8 6 作者简介韦岩松 1 9 6 4 一 ，男。广西环江人，硕士，副教授． 硫化渣较为稳定口J 。 砷碱渣是锑冶炼企业生产流程中粗锑加碱精炼 除砷过程的产物口] ，砷含量为3 ％～8 ％。目前对砷 碱渣的研究工作大多集中于综合利用、检测方法及 形态分析等方面。李慧等口] 采用水热法进行正交试 验对砷碱渣浸出过程的动力学进行研究，获得了相 关的动力学方程和浸取的最优条件。但是在除砷净 万方数据 2 0 1 4 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 9 化沉淀动力学方面迄今为止未见文献报道。 为了解除砷过程中沉淀速率与温度、反应浓度 的关系，以掌握沉砷机理，控制反应历程，有必要在 硫化沉淀除砷工艺的基础上进行动力学研究。本文 采用水热法浸取锑冶炼砷碱渣，以硫化钠为沉淀剂 对砷碱渣进行沉淀脱砷[ 8 1 的动力学试验。采用银盐 法[ 9 ] 以紫外可见分光光度计对砷含量进行检测，通 过对拟定的动力学模型进行线性拟合，计算出反应 级数、表观活化能及化学反应速率常数，并获得硫化 沉淀法脱砷净化的宏观动力学方程。 1 试验原料与仪器 主要原料和试剂有砷碱渣、标准砷溶液、二乙基 二硫代氨基甲酸银、锌粒、硫化钠、碘化钾、硫酸、三 氯甲烷、乙酸铅棉花、盐酸、氯化亚锡等，所用试剂均 为分析纯。主要仪器有H H 一2 数显恒温水浴锅、J J 一 1 A 数显电动搅拌器、U V 一2 8 0 0 ／2 8 0 2 S 型紫外可见 分光光度计、F A l 0 0 4 B 型电子天平。 2 试验结果与讨论 2 ．1 温度对硫化沉淀脱砷的影响 在浸出液中加入一定浓度的硫化钠，用恒温水 浴锅控制温度在3 0 ～8 0 ℃，在不同时间点取样过 滤，检测滤液中砷含量，结果如图1 所示。 图1 温度对脱砷的影响 F i g ．1 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo na r s e n i cr e m o v a l 由图1 可知，砷净化率随温度的增加先增大后 减小，并随着时间的延长逐渐趋向平衡。试验过程 中当温度升高时，溶液的浑浊度也相应增加，说明硫 化物沉淀颗粒增多，但温度超过7 0 ℃后净化率却开 始减小，表明温度过高将使硫化沉淀物的溶解度增 大，促使部分硫化砷重新溶解，导致净化率降低。 2 ．2 硫化钠浓度对沉淀脱砷的影响 在浸出液中分别加入一定浓度的硫化钠溶液， 保持温度为5 0 ℃，在不同时间点取样过滤，检测砷 含量。结果见图2 。 图2 硫化钠浓度对脱砷的影响 F i g ．2 E f f e c to fs o d i u ms u l f i d ec o n c e n t r a t i o n o na r s e n i cr e m o v a I 图2 表明，脱砷净化率随硫化钠浓度的增加而 升高，前期随着反应时间的延长净化率明显升高，后 期则趋于平缓。硫化钠浓度为0 ．0 6m o l ／L 时，时间 对净化率的影响不太明显。 2 ．3 沉砷过程动力学研究 沉砷动力学过程可用A v r a m i 方程进行拟合。 A v r a m i 方程常用于表达金属氧化物的酸浸过程和 沉淀过程的动力学规律[ 1 m 1 1 ] 。 2 ．3 ．1n 值的确定 将不同温度和硫化钠浓度下的净化率 z 分别 代入函数I n 一l n 1 - - x ，对时间的导数I nt 作图， 结果见图3 。各曲线斜率的平均值即为咒值，称为 晶粒参数，是晶体性质和几何形状的函数。当靠一1 时，该净化反应属于化学反应控制；靠 1 时，对应的 是初始反应速度极大但反应速度随时间的增加不断 减小的沉淀类型；n 0 ．5 时，反应属于扩散控制； 0 ．5 ≤n l 时，属于化学反应和扩散混合控制[ 1 引。 图3 中各曲线斜率的平均值为靠 0 ．4 2 61 ，由 于n 0 ．5 ，故硫化脱砷过程属扩散控制过程。 2 ．3 ．2 净化过程的表观活化能 将不同温度下的一I n 1 一z 对t “作图，结果如 图4 所示，图中各直线的斜率即为相应温度下的反 应速率常数k T 。 根据A r r h e n i u s 公式，I nk T 与1 ／T 呈直线关 系，将图4 数据代人作图，即可求出，l 0 ．4 2 61 时 净化脱砷过程的表观活化能E 一1 5 ．9 1k J ／t o o l ，频 率因子k 。一10 5 7 ．3 3 。 2 ．3 ．3 净化过程的表观反应级数 在不同的硫化钠浓度下作一l n 1 一z ～￡“图， 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 期 结果见图5 。从图5 中各直线的斜率可以求取不同浓度下硫化脱砷的反应速率常数k A 。 二 百一 _ r 三一 一 一 图3不同温度 a 和硫化钠浓度 b 的l n 一l n 1 一X ～I nt 曲线 F i g ．3 C u r v e so fI n 一l n 1 一X ～I nto fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a a n d s o d i u ms u l f i d ec o n c e n t r a t i o n b 图4 不同温度的一l n 1 一X ～t “曲线 F i g ．4 C u r v eo f i n 1 一工 ～t “a t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 由均相动力学积分方程F z k t 可知，若活 化能、频率因子与反应物浓度无关，则k 仅与反应浓 度 本文为硫化钠浓度C A 有关，且有 F k o e x p 一崭C A ～ 忌 对上式两边分别取对数，并作I n 七A ～l nC A 曲 线图，结果见图6 ，图中直线的斜率即为表观反应级 数，l A - - 0 ．4 9 63 。 2 ．3 ．4 沉砷净化过程动力学方程 将求得的咒值、频率因子k 。、表观活化能E 及 表观反应级数跨A 代入动力学方程，用最d x - - 乘法回 归，可得到沉砷净化过程的宏观动力学方程为 一I n 1 一z 一1 0 5 7 ．3 3 C A o 4 9 6 3 t o ‘2 6 1e x p 一 1 ．5 9 1 1 0 4 ／R T 图5 不同的硫化钠浓度的一l n 1 一X ～f “曲线 F i g ．5 C u r v eo f I n 1 一X ～f “a t d i f f e r e n ts o d i u ms u l f i d ec o n c e n t r a t i o n ；＼--0．496＼3x-2．392 0 ●． 1 nc 图6 i nk ～I nC A 关系曲线 F i g ．6 C m - v eo fi nk A - - - I nC A 万方数据 2 0 1 4 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 1 1 3结论 以硫化钠为沉淀剂进行沉砷净化时，反应温度、 硫化钠浓度对砷净化率都有一定的影响，其中反应 温度对沉砷净化率影响的敏感度较低。沉砷净化动 力学模型符合n 一0 ．4 2 61 时的A v r a m i 方程 一l n 1 一z 一1 0 5 7 ．3 3 C 一o 4 9 6 3 t o 4 2 6 1e x p 一1 ．5 9 1X 1 0 4 ／R T ；表观活化能为1 5 ．9 1k J ／m o l ，反应级数 为一0 ．4 9 63 ，净化过程属扩散控制，强化扩散措施 可以提高脱砷净化率。 参考文献 [ 1 3 冯树屏．砷的分析化学[ M ] ．北京中国环境科学出版 社，1 9 8 6 8 - 9 ． [ 2 ] 国家发改委环境和资源综合利用司．我国砷碱渣综合 利用情况及对策建议[ J ] ．中国经贸导刊，2 0 0 4 1 2 9 2 9 ． [ 3 ] 高峰，贾永忠，孙进贺．除砷技术现状与展望[ J ] ．盐湖 研究，2 0 l O ，1 8 1 5 3 5 6 ． [ 4 ] 田文增，陈白珍，仇勇海．有色冶金工业含砷物料的处 理及利用现状[ J ] ．湖南有色金属，2 0 0 4 ，2 0 6 1 1 1 3 ． [ 5 ] 仇勇海，卢炳强，陈白珍，等．无污染砷碱渣处理技术工 业试验[ J ] ．中南大学学报自然科学版，2 0 0 5 ，3 6 2 2 3 5 2 3 7 ． [ 6 ] 邵建广，曾桂生，李慧，等．炼锑砷碱渣中锑硒分离及动 力学研究E J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 2 5 - 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