水分对金属锂电解电流效率影响及其机理探究.pdf

2 0 2 0 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．1 0 ．0 0 7 水分对金属锂电解电流效率影响及其机理探究 张松岩1 ’2 ，朱实贵3 ，路贵民1 ’2 1 ．华东理工大学资源过程工程教育部工程研究中心，上海2 0 0 0 3 0 ； 2 ．国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海2 0 0 0 3 0 ； 3 ．奉新赣锋锂业有限公司，江西宜春3 3 6 0 0 0 摘要在L i C l K C l 体系中，6 5 3 ～6 9 3K 下电解制备金属锂，分别研究了在氩气、空气、氧气以及氮气气氛 下，水蒸气含量对金属锂电解电流效率的影响。结果表明，氧气和水蒸气共同作用会对金属锂电解产生 不利影响。对反应过程进行了热力学计算并分析不同条件下水分对电解的影响机理。 关键词金属锂；熔盐电解；电流效率；气氛条件；氧气；水蒸气 中图分类号T F 8 2 6 ．3 ；T Q l 5 1 ．9文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 0 1 0 0 0 3 3 一0 5 M e c h a n i s mR e s e a r c ho fV a p o r ’sE f f e c to nC u r r e n tE f f i c i e n c y o fL i t h i u mC h l o r i d eE l e c t r o l y s i sP r o c e s s Z H A N GS o n g y a n l “，Z H US h i g u i 3 ，L UG u i m i n l ’2 1 ．E n g i n e e r i n gR e s e a r c hC e n t e ro fR e s o u r c eP r o c e s sE n g i n e e r i n g ，M i n i s t r yo fE d u c a t i o n ， E a s tC h i n aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，S h a n g h a i2 0 0 0 3 0 ，C h i n a ； 2 ．N a t i o n a lE n g i n e e r i n gR e s e a r c hC e n t e rf o rI n t e g r a t e dU t i l i z a t i o n 。fS a l tL a k eR e s o u r c e ， S h a n g h a i2 0 0 0 3 0 ， C h i n a 3 ．F e n g x i nG a n f e n gL i t h i u mI n d u s t r yC o ．．L t d ．，Y i c h u n3 3 6 0 0 0 ，J i a n g x i ，C h i n a A b s t r a c t M e t a ll i t h i u mw a sp r o d u c e df r o mm o l t e nL i C 卜K C lm e l tu n d e r6 5 3 6 9 3K ．D i f f e r e n ta t m o s p h e r e e f f e c t so fA r ，a i r ， N 2a n d0 2o nc u r r e n te f f i c i e n c yo fL i C l 一K C le l e c t r 0 1 y s i sw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t s s h o wt h a to x y g e na n dw a t e rv a p o rh a v ed i s a d v a n t a g e o u se f f e c t so nl i t h i u me l e c t r o l y s i s ．T h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o no nr e a c t i o np r o c e s si sp e r f o r m e d ，a n de f f e c tm e c h a n i s mo fw a t e ro ne l e c t r o l y s i su n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n si sa n a l y z e d ． K e yw o r d s m e t a ll i t h i u m ； m o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s ；c u r r e n te f f i c i e n c y ； a t m o s p h e r e ；o x y g e n ；v a p o r 近年来随着锂在电池、航空航天合金材料、核聚 变反应及有机合成等方面应用的迅速崛起，锂已成 为工业应用中非常重要的金属Ⅲ。锂离子电池因相 对耐用、稳定的特性而具有较长的使用寿命，其自放 电率低，且极少发生电池过充等安全问题而迅速被 商业化。而传统锂离子电池的石墨负极已接近其能 量密度极限心。3 ] 。为了大幅提高电池的能量密度，用 金属锂作负极的理论比容值是现有锂离子电池石墨 阳极 3 7 2m A h 膪 的1 0 倍，且其密度低，可以得到 更高的电动势[ 4 。5 ] ，如锂硫电池、锂空气电池等[ 6 ] 。 有研究表明，稳定锂金属粉末可以有效补偿锂硫电 池在连续充放电过程中的不可逆容量，提高能量密 度以满足未来能源市场的需求[ 7 。8 ] 。 目前工业生产金属锂的主要方法是熔盐电解 收稿日期2 0 2 0 0 5 1 1 基金项目国家重点研发计划项目 2 0 1 8 Y F C 0 6 0 4 8 0 6 作者简介张松岩， 1 9 9 5 一 ，男，山西人，硕士研究生；通信作者路贵民， 1 9 6 5 一 ，男，黑龙江人，教授 万方数据 3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 0 期 法[ 引，电解槽主要有德国式[ 川、美国式‘1 2 3 和法国 式[ 1 3 16 。。2 0 0 5 年，中科院青海盐湖研究所[ 9 1 设计出 一种新型无槽衬电解槽，可以有效分离金属锂产品 和氯气，并且国内还设计出了多种自动分离锂产品 装置[ 1 7 ’1 叼以保证产品的纯度。 在金属锂电解生产过程中，水分的影响比较明 显，导致电流效率下降。1 9 5 7 年，I 。A I T I N E N 等[ 2 0 ] 研究了体系中含有微量水时，L i C l K C l 在熔融过程 中会发生水解，水解产生的氢氧根离子会降低混合 熔盐的性能。水分不仅增加能耗，同时还参与阴极 过程产生L i O ，影响锂在阴极的润湿现象，甚至可 能形成不同状态的锂或其化合物，影响电解的过程， 降低电流效率。此外在熔盐电解生产金属时，原料 和潮湿空气反应会造成产品中氢杂质的产生，当产 品中氢的含量较高时 2 4 1 0 叫 ，会使铸造的金 属产品当中产生肉眼可见的气孔，影响产品的纯度 和质量[ 2 1 | 。可见，系统研究水分对电解过程的影响 规律极其机理十分必要。 1试验 电解试验采用低碳钢及石墨坩埚分别作阴、阳 极，电解质体系为I j C l _ K C l 质量分数比6 0 ％4 0 ％ 。 采用精密注射泵将一定流量的水注入水蒸气发生器 中产生水蒸气，然后分别与氩气、空气、氧气、氮气按 比例混合，得到试验所需的不同湿度的气体氛围，连 续通入石墨坩埚中熔盐表面。通过调节注射泵中水 的流量和气体质量流量计控制所需气氛中的水蒸气 体积比。 石墨坩埚置于可密封的不锈钢筒体内，并采用 马弗炉外部加热。按照文献[ 2 2 ] 的方法制备电解锂 并计算电流效率。 2 结果与讨论 2 ．1 氩气气氛下水分对电流效率的影响 6 5 3 ～6 9 3K 时，氩气气氛下电流效率随水蒸气 含量的变化规律如图1 所示。在6 5 3 ～6 9 3K ，氩气 气氛下随着水蒸气含量从1 ％增加到5 ％，金属锂电 解的电流效率在9 0 ％附近，水蒸气含量在5 ％以内 变化对电流效率的影响不大。 2 ．2 空气气氛下水分对电流效率的影响 6 5 3 ～6 9 3K 时，空气气氛下电流效率随水蒸气 含量的变化规律见图2 。在水蒸气含量1 ％～3 ％时， 金属锂电流效率随着水蒸气含量增加而降低；在 水蒸气含量3 ％～4 ％时，电流效率随着水蒸气含 量增加而上升；在水蒸气含量4 ％～5 ％时，电流 效率随着水蒸气含量增加而降低。电解金属锂 最佳的水蒸气含量为1 ％和4 ％时电流效率 最大。 图16 5 3 ～6 9 3K 时氩气气氛下水蒸气 含量对电流效率的影响 F i g ．1 E f f b c to fw a t e rV a p o rc o n t e n to nc u r r e n t e f f i c i e n c yu n d e r6 5 3 6 9 3Ka r g o n 图26 5 3 ～6 9 3K 时空气气氛下电流效率 与水蒸气含量关系 F i 9 2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nw a t e rV a p o rc o n t e n t a n dc u r r e n te f f i c i e n c yu n d e r6 5 3 6 9 3Ka i r 2 ．3 氧气气氛下水分对电流效率的影响 6 5 3 ～6 9 3K 时，氧气气氛下电流效率随水蒸 气含量的变化规律如图3 所示。在水蒸气含量 1 ％～3 ％和4 ％～5 ％时，金属锂电流效率随着水 蒸气含量增加而降低；在水蒸气含量3 ％～4 ％时， 电流效率随着水蒸气含量增加而上升。电解金属 锂最佳的水蒸气含量为1 ％和4 ％时，电流效率 最大。 万方数据 2 0 2 0 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 5 图36 5 3 ～6 9 3K 氯气气氛下电流效率 与水蒸气含量关系 F i 9 3R e I a t i o n s h i pb e t w e e nw a t e rV a p o rc o n t e n t a n dc u r I ．e n te f f j c i e n c yu n d e r6 5 3 6 9 3K O x y g e n 2 ．4 氮气气氛下水分对电流效率的影响 6 7 3K 在氮气气氛下，电流效率与水蒸气含量 的关系如图4 所示。在纯氮气气氛下电流效率在 6 0 ％附近，加入水蒸气后电流效率提高到9 0 ％以 上，并且随着水蒸气含量在5 ％范围内变化存在较 小的波动。因此在纯氮气气氛下，对电解是不利的， 添加水蒸气后，水蒸气和氮气的混合条件对电解是 有利的。 1 0 0 9 0 加 蔷 羹7 0 删 6 0 5 0 柏 l23 水蒸气含量，％ 图4 水蒸气含量对金属锂电解的 电流效率的影响 F i g ．4 E f f e c to fV a p o rc o n t e n to n c u r 代n te f n c i e n c yo fl i t h i u m 2 ．5 反应机理分析 根据以上结果，分析产生的金属锂在不同气氛 下和水蒸气发生反应，造成电流效率变低；并且在熔 盐中L i C l 电解质会发生水解反应，同时产生氢气与 氯气，再次循环空耗电流；此外还存在二次反应导致 电流效率下降。 在氮气气氛下金属锂会和氮气发生反应，当加 人水蒸气后会提高电流效率。计算在6 9 3K 下计算 锂与氧气、氮气、水蒸气反应的热力学数据 6 L i N 2 2 L i 。N 1 △G 一1 4 9 ．2 5 5k J ／m o l 4 L i 0 2 2 L i 2 2 △G 一10 1 6 ．4 9 8k J ／m o I 2 L i 2 H 2 0 2 L i 0 H H 2 3 △G 一3 3 4 ．7 2 3k J ／m o l 在6 9 3K ，金属锂与氧气、氮气和水蒸气的反应 的△G 均小于o ，表示在此温度条件下金属锂可以 自发地和氧气、氮气以及水蒸气发生反应，也验证 了金属锂的活泼性。然后分别计算在6 9 3K ，氧气 和氮气的条件下，金属锂与水蒸气反应的热力学 数据。 8 I 。i 0 2 2 H 2 0 4 L i 2 0 2 H 2 4 △G 一8 4 4 ．2 7 8k J ／m o l 6 L i N 2 3 H 2 0 3 L i 2 0 2 N H 3 5 △G 一l6 1 4 ．3 5 2k J ／m o l 在氧气和氮气条件下，金属锂和水蒸气反应的 △G 均为负，表示反应均可自发进行，并且在氧气条 件下的吉布斯自由能更低，说明在空气中金属锂率 先和氧气以及水蒸气发生反应。 下面根据热力学分析，初步探讨在不同条件下 水蒸气含量对电流效率的影响机理。 2 ．5 ．1 空气及氧气气氛下 在空气和氧气气氛下，水含量对电流效率的影 响规律相同。分析认为在氧气存在的前提下，金属 锂根据水含量的不同发生多阶段反应。 1 锂与氧气接触会迅速发生反应生成I 。i z 0 式 2 ，在局部形成新的L i C l L i 0 熔盐体系，当环境中 添加水分后，L i 。0 与水反应生成L i O H 式6 。并 且有学者观察到在L i C l L i 。D H 2 0 体系中，L i 0 H 浓度在O ．5 ％～2 ％[ 2 妇时，阴极电流随着L i H 浓度 增加而增大，阴极上观察到鼓泡现象，该学者通过气 相色谱证实阴极上产生的气体为H [ 2 引。整个过程 发生如下反应 L i 2 0 H 2 0 2 L i O H 6 L i O H e L i l ／2 H 2 0 2 一 7 L i 1 ／2 H 2 e L i H 8 L i H L i O H L i 2 0 H 2 十 9 在熔盐中，L i 。0 与H 0 反应形成L D H 式6 ， 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 0 期 然后离解为L i 和 H 一 式1 0 。氢氧根离子在阴 极上发生反应，产生氢气和氧离子0 2 - 式1 2 。在 阴极上产生的锂离子和氧化物离子发生反应以再生 I 。i 。O 式1 1 。并且，到达阳极的氧化物离子被氧化 以形成氧气 式1 3 。 熔盐中 L i O H L i O H 一 1 0 2 L i 2 0 2 一一L i ，O 0 2 ． 1 1 阴极表面 2 0 H 一 2 e H 2 2 0 2 一 1 2 阳极表面 0 2 ’一1 ／2 0 ， 2 e 一 1 3 2 H ， 一2 H ， 0 ， 1 4 水含量体积添加量在1 ％～3 ％时，产生的 L i O H 在2 ％以内，整个反应 式1 4 是将水分解为 氢气和氧气，而不会产生任何金属锂，最终造成随着 水含量升高电流效率下降。 2 水分含量在3 ％～4 ％ 体积分数 时，反应产 生的I 水 H 式6 超过2 ％，而I 。i 0 H 本身熔点为 7 3 5K ，略高于电解温度，从电解质中析出部分氢氧 化锂包裹在金属锂表面，减缓锂与氧气、水分的接 触，从而提高电流效率。 3 随着水含量进一步提高到4 ％～5 ％，I 。i C l 原 料发生水解反应 式1 5 。 2 L i C l H 2 一I 。i 2 H C l H C l 1 5 氯化锂水解后产生的H C l 会和金属锂表面的 氢氧化锂反应，导致金属锂又暴露在氧气和水蒸气 环境中，发生反应，造成电流效率下降。氯化锂水解 成L i 。0 H C l 之后，又会分解成氧化锂 L i 2 H C l 一L i 2 0 H C l 1 6 同时L i 。 H C l 也能直接与I 。i 反应造成金属的 损失，反应生成的I 丘 很容易被锂珠吸附，吸附了 L i O 的金属珠不易汇集，落人槽底。 2 L i 2 0 H C l 2 I 。i 一2 I 。i 2 0 2 L i C l H 2 1 7 在阳极附近，I 。i 。 H C l 与阳极析出的C l 。起反 应，使得阳极石墨被消耗 L i 2 0 H C l C 1 2 C 一2 L i C l H C l C O 1 8 3 I 。i 2 0 2 C 3 C 1 2 6 I 。i C l C C 0 2 1 9 由于电解过程中阳极为石墨，而当电解质中存 在碳粒时，上述反应也可在远离阳极的电解质中 进行。 因此水含量在4 ％～5 ％时，电解槽内发生上述 反应造成电流效率下降。 2 ．5 ．2 氮气气氛下 在干燥条件下金属锂与氮气发生反应，因此电 流效率较低。由于没有氧气的作用，添加的水分与 锂直接产生氢氧化锂。而氢氧化锂的熔点为7 3 5K ， 略高于电解温度，分布在金属锂表面，保护金属锂不 再与氮气及水蒸气继续反应。因此在氮气气氛下添 加水分可以提高电流效率。 2 ．5 ．3 二次反应 在电解过程中，阳极产生的氯气和阴极产生的 金属锂在电解质内部会接触并发生二次反应，导致 电流效率降低，计算6 9 3K 下其热力学数据如下 2 I 。i C 1 2 2 H 。O 一2 L i C l 2 H2 0 2 2 0 △G 一2 8 4 ．4 8 0k J ／m o l 可以看出电解槽内发生二次反应可降低电流效 率。为消除水分对电解的影响需要保持原料的干 燥，减少原料中的水分以及投料过程中与空气的接 触时间，保证原料和产品运输以及电解槽的密封性。 3结论 1 L i C l 一K C l 体系电解金属锂时，在氩气气氛下 水蒸气含量对金属锂电解的电流效率影响不大，并 且电流效率保持在较高水平；纯氮气气氛下电流效 率低，适量的水分可以提高电流效率。 2 在空气及氧气气氛下，水蒸气含量1 ％～3 ％ 体积 ，锂被氧化为L i 0 形成L i C l L i 0 一H O 体 系，反应生成L i o H 解离出I 。i 与o H ，在电极上 进一步反应反应，产生H 和 卜。在阴极上产生 的I 。i 十和0 2 再生成L i 。O ，阳极上的0 2 一被氧化以 形成 。整个反应分解H O 而不产生任何金属 锂，造成电流效率下降。 3 在空气及氧气气氛下，水蒸气含量3 ％～4 ％ 体积 ，产生L i O H 从电解质中析出包裹在金属锂 表面，保护锂不与O 。、H 。O 接触，电流效率升高；水 蒸气含量4 ．％～5 ％ 体积 ，I ．i C l 原料发生水解产 生H C l ，将锂表面的L i O H 消耗使锂再次暴露在空 气中被氧化，造成电流效率降低。 4 在实际生产中控制水蒸气含量在1 ％或4 ％ 对电解最佳。 参考文献 [ 1 ]墨柯．下一代二次锂电池发展趋势及展望[ J ] ．新材料 产业，2 0 1 3 1 0 4 8 ． M oK ．T h ed e v e l o p m e n tt r e n da n dp r o s p e c to ft h en e x t g e n e r a t i o ns e c o n d a r yl i t h i u mb a t t e r y [ J ] ． A d v a n c e d 万方数据 2 0 2 0 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ，c n 3 7 M a t e r i a l sI n d u s t r y ，2 0 1 3 1 0 4 8 ． [ 2 ] M 0 Ns ，H w A J U N GY ，J U N GwK ，e ta 1 ． E n c a p s u l a t e dm o n o c h n i cs u l f u r f o rs t a b l ec y c l i n go f L i sr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s [ J ] ．A d v a n c e dM a t e r i a l s ， 2 0 1 3 ，2 5 4 5 6 5 4 7 6 5 5 3 ． [ 3 ] 段惠．高能量密度金属锂电池中金属锂负极和固体电 解质研究[ D ] ．北京中国科学院大学，2 0 1 9 ． D U A NH ．R e s e a r c ho nm e t a ll i t h i u ma n o d ea n ds o l i d d e c t r o l y t ei nh i g he n e r g yd e n s i t ym e t a l l i t h i u mb a t t e r y [ D ] ． B e q i n g U n i v e r s i t yo fC h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，2 0 1 9 ． r 4 ]L 1L ，B I A NYF ，Z H A N GXX ，e ta 1 ．P r o c e s sf o r r e c ”1 i n gm i x e d - c a t h o d em a t e r i a l sf r o ms p e n tl i th i u m i o n b a t t e “e sa n dk i n e t i c so fl e a c h i n g [ J ] ．w a s t eM a n a g e m e n t ， 2 0 1 8 ，7 l 3 6 2 3 7 1 ． [ 5 ] G A OcH ，D N GQY ，Z H A N GG ，e ta 1 ．A n t i m o n y ． d o p e dl i t h i u mp h o s p h a t ea r t i f i c i a ls 0 1 i de l e c t r o l y t e i n t e r p h a s ef o rd e n d r i t e f r e e1 i t h i u m m e t a lb a t t e r i e s [ J ] ． C h e m E l e c t r o C h e m ，2 0 1 9 ，6 4 1 1 3 4 1 1 3 8 ． [ 6 ] 陈雨晴，张洪章，于滢，等．锂硫一次电池的研究现状及 展望[ J ] ．储能科学与技术．2 0 1 7 ，6 3 5 2 9 5 3 3 ． C H E NYQ ，Z H A N GHZ ，Y UY ，e ta 1 ．T h eR D s t a t u sa n d p r o s p e c t s f o r p r i m a r y l i t h i u ms u l f u r b a t t e r i e s [ J ] ．E n e r g ys t o r a g eS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， 2 0 1 7 ，6 3 5 2 9 5 3 3 ． r 7 ]W A N GD ，Z H A N GW ，Z H E N GWT ，e ta I ．T o w a r d s h i g h s a f e1 i t h i u mm e t a Ia n o d e s S u p p r e s s i n gl i t h i u m d e n d r i t e sv i at u n i n gs u r f a c ee n e r g y [ J ] ．A d v a n c e ds c i e n c e ， 2 0 1 6 ，4 1 1 6 0 0 1 6 8 ．D O I 1 0 0 2 ／a d v s ．2 0 1 6 0 0 1 6 8 ． [ 8 ] z E N GxL ，I 。1JH ，s l N G HN ．R e c y c l i n go fs p e n t l i t h i u m i i o nb a t t e r y Ac r i t i c a Ir e v i e w [ J ] ．C r i t i c a lR e v i e w s i nE n v ir o l l m e n t a lS c i e n c e T e c h n o l o g y ．2 0 1 7 ，4 4 1 0 1 1 2 9 1 1 6 5 ． [ 9 ] 狄晓亮．庞全世，李权．金属锂提取工艺比较分析[ J ] ． 盐湖研究．2 0 0 5 ，1 3 2 4 5 5 2 ． D 1XL ，P A N GQS ，L IQ ．C o m p a r a t i v ea n a l y s i so f p r o d u c t i v et e c h n 0 1 0 9 yf o rm e t a l l i cl i t h i u m [ J ] ．J o u r n a l o fS a l tL a k eR e s e a r c h ．2 0 0 5 ，1 3 2 4 5 5 2 ． [ 1 0 ] T O R EJS ，A S B J D R NS ，T O R s T E I NH ．C o u p l e d C u r r e n tD i s t r i b u t i o na n dC o n v e c t i o nS i m u l a t o rf o r E l e c t r o l y s i sc e l l s [ M ] ．u s E s s e n t i a lR e a d i n g si nL i g h ‘ M e t a l s ，2 0 1 6 3 9 6 4 0 1 ． [ 1 1 ] F R O S TPD ，J A c K S O NJH ，L 0 0 N A MAC ，e ta 1 ． T h ee f f e c to fs o d i u mc o n t a m j n a t i o no nm a g n e s i u m l i t h i u mb a s ea 1 1 0 y s [ J ] ．J O M ，1 9 5 0 ，2 9 1 1 7 1 1 1 7 2 ． [ 1 2 ] A N D R E W SCR ，B A R K E RRK ． E f f e c to fh i g h t e m p e r a t u r es o d i u mo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o f c a n d i d a t ea 1 1 0 y sf o rt h eL M F B Rp r o g r a m [ R ] ．u s M s A R e s e a r c hC o r D o r a t i o n ，l9 67 ． [ 1 3 ] D U P U I SM ，B O J A R E V I C SV ，R I C H A R DD ．I m p a c t o ft h ev e r t i c a lD o t s h e l ld e f o r m a t i o no nt h eM H Dc e l l s t a b m t vb e h a v i o ro fa5 0 0k Aa l u m i n u me l e c t r o l y s i s c e l l 口] ．T M sL i g h tM e t a l s ，2 0 0 8 1 4 0 9 4 1 2 ． [ 1 4 ] D U P U I SM BV ．w e a k l yc o u p l e dt h e r m o e l e c t r i ca n d M H Dm a t h e m a t i c a lm o d e l so fa na l u m i n i u me l e c t m l v s i s c e l l [ J ] ．T M sL i g h tM e t a l s ，2 0 0 5 1 4 4 9 4 5 4 ． [ 15 ] D U P U I SM ．C o m p u t a t i o no fa l u m i n u mr e d u c t i o nc e l l e n e r g yb a l a n c eu s i n gA N s Y 妒‰t ee l e m e n tm o d e l s [ J ] ． E s s e n t i a lR e a d i n g si nL i g h tM e t a l s ，2 0 1 3 2 2 9 4 3 0 2 ． [ 1 6 ] D U P U I SM ．T h e r m o e l e c t r i cd e s i g no fa4 0 0k Ac e l l u s i n gm a t h e m a t i c a lm o d e l s At u t o r i a l [ J ] ．T M SI 。i g h t M e t a l s ，2 0 0 0 2 3 0 3 3 0 8 ． [ 1 7 ] 赵建平，邱堂海，米茂龙．一种用于金属锂的电解槽 C N 2 0 1 8 2 1 7 9 0 8 9 6 ．8 [ P ] ．2 0 1 9 一0 6 一0 4 。 Z H A 0JP ，Q I UTH ，M IML ．A ne l e c t r o l y t i cc e l lo f 1 i t h i u mm e t a l C N 2 0 1 8 2 1 7 9 0 8 9 6 ．8 [ P ] ．2 0 1 9 一0 6 一0 4 ． [ 1 8 ] 邱堂海．一种金属锂电解槽c N 2 0 1 8 2 1 7 8 9 6 5 1 ．3 [ P ] ． 2 0 1 9 一0 6 一0 4 ． Q I uTH ．Ak i n do f1 i t h i u mc e l l c N 2 0 1 8 2 1 7 8 9 6 5 1 ．3 [ P ] ． 2 0 1 9 0 6 一0 4 ． [ 1 9 ] 李良彬，严庆生，彭良平，等．一种金属锂电解阴极装 置C N 2 0 1 8 2 1 9 4 9 1 4 2 ．2 [ P ] ．2 0 1 9 一0 8 1 3 ． L ILB ，Y A NQS ，P E N GLP ，e ta 1 ．Ac a t h o d ed e v i c e o f “t h i u mm e t a Ie l e c t r o l y s i s C N 2 0 1 8 2 1 9 4 9 1 4 2 ，2 [ P ] ． 2 0 1 9 一0 8 1 3 ． [ 2 0 ] L A I T I N E NHA ，F E R G U s O Nws ，0 s T E R Y 0 u N G RA ．P r e p a r a t i o no f p u r ef u s e d l i t h i u mc h l o r i d e - p o t a s s i u mc h l o r i d ee u t e c t i cs o l v e n t [ J ] ．J o u r n a lo ft h e A m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y ，1 9 5 8 ，8 0 5 6 9 3 6 9 9 ． [ 2 1 ] z H 0 uB C ，s H A N GsL ，w A N GY ，e ta 1 ．F i r s t p r i n c i p l e sS t u d yo fD i f f u s i o nC o e f f i c i e n t so fA 1 l o y E l e m e n t si nD i l u t eM gA l l o y s [ M ] ．u s s p “n g e r I n t e r n a t i o n a IP u b I i s h i n g ，2 0 1 6 9 7 一1 0 1 ． [ 2 2 ] 张松岩，朱实贵，路贵民．工艺条件对金属锂电解过程 影响研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 2 0 8 4 7 5 0 ． Z H A N GSY ，Z H USG ，L UGM ．M e c h a n i s mr e s e a r c h o fv a p o r ’se f f e c to nc u r r e n te f f i c i e n c yo fl i t h i u m c h l o r i d ee l e c t r o l y s i s p r o c e s s [ J ] ． N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v eM a t a U u r g y ，2 0 2 0 8 4 7 5 0 ． [ 2 3 ] N A T A L I EJG ，P E s l cB ．E 1 e c t r o c h e m i s t r yo f L i C l L i zC 卜】H 2Om 0 1 t e ns a l ts y s t e m s [ R ] ．u n i t e ds t a t e s 0 f f i c eo fN u c l e a rE n e r g y ，S c i e n c e ，a n dT e c h n o l o g y ． I d a h oF a l l s ，I d a h