铜钴伴生硫化矿火法冶炼过程钴的分配计算.pdf

2 0 1 4 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鹳n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 2 ．0 0 2 铜钴伴生硫化矿火法冶炼过程钻的分配计算 叶龙刚1 ，李云1 ，唐朝波1 ，唐谟堂1 ，张文海1 ’2 1 ．中南大学冶金与环境学院，长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．中国瑞林工程技术有限公司，南昌3 3 0 0 3 1 摘要针对铜钴伴生硫化矿冶炼的难题，提出了氧化造锍熔炼一还原造锍熔炼一氧化吹炼的工艺流程， 以提高钴回收率、缩短钴回收流程。对氧化造锍熔炼一还原造锍熔炼过程中钴的分配比进行了计算。 结果表明，在氧化造锍阶段，低操作温度和低冰铜品位可大幅提高钴在锍和渣中的分配比；在还原造锍 阶段，低的还原温度和造高含铁冰铜都有利于钴的富集和回收。在典型的闪速熔炼～还原贫化工艺过 程中钴的最大回收率为6 5 ％，可通过改变操作工艺条件来提高钴回收率。 关键词铜钴伴生矿；热力学分析；钴冶炼；分配比 中图分类号T F 8 1 6文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 2 0 0 0 5 一0 4 D i s t r i b u t i o nC a l c u l a t i o no fC o b a l ti nP y r o m e t a l l u r g yP r o c e s so f C o p p e ra n dC o b a I tA s s o c i a t e dS u l p h i d eO r e Y EL o n g - g a n 9 1 ，L IY u n l ，T A N GC h a o - b 0 1 ，T A N GM o t a n 9 1 ，Z H A N GW e n h a i l ，2 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g ya n dE n v i r o n m e n t ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．C h i n aN e r i nE n g i n e e r i n gC o ．L t d ，N a n c h a n g3 3 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t An e wt e c h n o l o g i c a Ip r o c e s s ，i n c l u d i n go x i d a t i o nm a t t es m e l t i n g ，r e d u c i n gm a t t es m e l t i n ga n d o x i d a t i o nb l o w i n g ，w a sp r o p o s e dt os 0 1 v et h ep r o b l e mi nt r a d i t i o n a lp y r o m e t a U u r g yo fc o p p e ra n dc o b a l t a s s o c i a t e ds u l f i d eo r e ，i m p r o v ec o b a l tr e c o v e r yr a t e ，a n ds h o r t e nc o b a l tr e c o v e r yp r o c e s s ．T h ed i s t r i b u t i o n r a t i o so fc o b a l ti no x i d a t i o nm a t t es m e l t i n ga n dr e d u c i n gm a t t es m e l t i n gp r o c e s sw e r ec a l c u l a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a ti no x i d a t i o ns t a g e ，1 0 wo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ea n dl o wm a t t eg r a d ec a ni m p r o v ec o b a l td i s t r i b u t i o nr a t i ob e t w e e nm a t t ea n ds l a gs i g n i f i c a n t l y ，w h i l el o wo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ea n dh i g hi r o nb e a r i n g c o b a l tm a t t ei si nf a v o ro fc o b a l tr e c o v e r yi nr e d u c i n gm a t t es m e l t i n gs t a ge ．T h em a x i m u mc o b a l tr e c o V e r y ， t h o u g h6 5 ％i nat y p i c a lf l a s hs m e l t i n ga n dr e d u c t i o nd 订u t i o np r o c e s s ，c a nb ei m p r o V e db yac h a n g eo fo p e r a t i n gp a r a m e t e r s ． K e yw o r d s c o p p e ra n dc o b a l ta s s o c i a t e do r e ；t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ；c o b a l ts m e l t i n g ；d i s t r i b u t i o nr a t i o 钴是一种重要的战略金属，用作锂离子正极材 料钴的用量快速增长，所占比例已超过钴总量的 5 0 ％，钴化合物还用于化工、电子等行业[ 1 ] 。世界钻 资源储量主要分布于刚果 金 、澳大利亚、古巴、赞 比亚、俄罗斯和加拿大等心] ，我国钴资源稀缺，近年 来进口量逐步上升，供求矛盾突出。 铜钻伴生硫化矿是我国进口钴资源的主要来 源，现有的处理工艺是首先浮选得到铜精矿和钴精 矿，铜精矿进铜冶炼流程，钴精矿进钴冶炼流程。在 浮选过程中为保证铜的回收率，铜和钴不可能彻底 分离，而钴在铜冶炼过程中分散于冶炼渣和冰铜中， 进入冶炼渣的钴不能得到有效回收，从而造成钴资 收稿日期2 0 1 3 ～0 8 1 3 基金项目“十二五”国家科技支撑计划项目 2 0 1 2 B A c l 2 8 0 2 ；国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 1 2 A A 0 6 4 0 0 1 作者简介叶龙刚 1 9 8 6 一 ，男，安徽六安人，博士研究生；通信作者唐朝波 1 9 7 4 一 ，男，湖南邵阳人，博士，副教授． 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i mm ．c n 2 0 1 4 年第2 期 源的浪费。进入冰铜中的钴，虽然在吹炼过程中富 集于转炉渣，但由于冰铜中钴品位不高，转炉渣中钴 铁比很低，这种转炉渣还原熔炼得到的铜钴合金含 铁高达7 0 ％，而钴含量不超过2 ．5 ％，这样使后续湿 法提钴时存在钴铁分离负担大、酸耗大、成本高、废 渣量大等问题。而若果用全湿法流程来处理铜精 矿，不但生产规模小，流程长，而且在后续的湿法处 理过程中的钴铁分离的问题更大。因此，开展含钴 硫化铜矿的火法冶炼新工艺研究，使铜的主体冶炼 工艺不发生大的变化，又能在冶炼过程中充分考虑 钴的回收问题，具有非常大的现实意义。 1 工艺流程及原理 为高效处理高钴铜伴生矿，最大限度地回收钴 的同时提高钴铁合金中的钴铁比，拟采用图1 所示 的原则流程。即先采用高氧势进行氧化造锍熔炼产 出低铁冰铜，由于氧势较高及钴的亲硫性低于铜，会 有一大部分钻进入渣中，需贫化回收。第二步进行 还原造锍熔炼贫化氧化造锍熔炼的炉渣，产出钴冰 铜和废弃炉渣，钴冰铜再返回第一步氧化造锍熔炼 过程。产出的低铁冰铜吹炼后钴基本上以氧化物形 态富集到渣中【3 ] ，可通过还原回收其中的钴。由于 钴的亲硫性弱于铜而强于铁[ 4 ] ，亲氧性强于铜和铁， 但差别都不是很大，为此必须充分考虑钴在各阶段 中的分配问题。 鱼堕芝 ‘ 图1铜钴伴生矿熔炼的原则流程图 F i g ．1 P r i n c i p l en o w s h e e to fc o p p e r 蛐d c o b a I ta s s o c i a t e do r es m e l t i n g 该工艺主要基于金属元素亲氧性和亲硫性的差 异，亲氧性从大到小的顺序为A l 、S i 、V 、M o 、C r 、C 、 P 、F e 、C o 、N i 、C u ，在氧化时亲氧性强于铜的钴部分 进入渣中，亲硫性从大到小的顺序为C u A g 、P b N i 、C d 、Z n 、C o 、F e 、S r 、C a 、M n 、M g 、N a 、B a 。在氧 化造锍熔炼阶段主要发生以下反应比] 2 C u 2 S 3 0 2 2 C u 2 0 2 S 0 2 1 C o S 1 ．5 0 2 S i 0 2 一C o O S i 0 2 S 0 2 2 C o S 2 F e S 2 7 0 2 一C o O F e 2 0 3 5 S 0 2 3 2 F e S 2 5 ．5 0 2 一F e 20 3 4 S 0 2 4 3 F e S 2 8 0 2 一F e 3 0 4 6 S 0 2 5 在还原造锍熔炼阶段主要发生以下反应[ 2 ’5 ] C o O S i 0 2 C C o C O S i 0 2 6 C o O F e 2 0 3 C C o C 0 2 2 F e O 7 C o O S i 0 2 F e S C o S F e O S i 0 2 8 氧化钴和结合态的钴被还原成金属钴或硫化成 硫化钴，从而进入钴冰铜中得以富集。 2 闪速熔炼产低铁冰铜过程钴的分配 闪速熔炼是在高氧势下产出低铁冰铜，铁被大 量氧化，金属钴在锍、渣间的分配反应可以用下式来 表示 F e O 1 [ c o s ] 1 [ F e S ] 1 C o O 1 9 △G 8 3 7 9 7 8 8 ．8 7 T 1 0 该反应的平衡常数为 K 8 一塑蔓堕地 1 1 a F e oy c o s z c o s 钴在锍和渣中的分配比为 L c 。一譬楔一￡堕№ 1 2 k 。一丽一矛 赢 u 纠 式中L c o 是钴在锍和渣中的分配系数；口瞄、 d F e 为F e S 、F e O 的活度；地s 、地s 为C o S 、C o O 的活 度系数；z c 。。、z c 。o 为C o s 、c o O 的摩尔分数；[ c o ％] 、 C o ％ 为钻在锍和渣中的质量百分含量；C 是将 z c 。o 、z c 。s 折合成 M ％ 、[ M ％] 的换算系数。 ．z c 。s 7 2 c 。s ／，z T C o S ％／ M c 。s n T C o S ％／1 0 9 ．2 z c o o 一，2 c 。o ／N T C o O ％／ M C 。o 咒T C o O ％／1 1 2 ．5 式中砣T 、N T 分别为1 0 0g 锍和渣的平均摩尔质 量，根据国内外生产经验‘6 I ，其值分别为1 ．2 和 1 ．5 。 S i n h a 等口1 测算了C o S 在冰铜中的活度系数为 o ．4 ，与冰铜品位关系不大。G r i m m e s y [ 8 3 测定了 C o O 在硅饱和硅酸铁渣中的活度系数为o ．9 1 ，因此 万方数据 2 0 1 4 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 7 式 1 2 司以写成 rCva F 。s 托⋯一1 ．8 2v 口F 。s L ‰一雨 磊蕊一可 i 式中 口r 。s 2 2 y r 。s z r 。s ； j ； 苦，c ，c c 。。s 口F e s y F e s z F e s 广了X 1 一z c 。。s z c u ．s 十l ‘ 0 ．9 2 5 №一可 a F e o y F e o z F e o 却．4 2 糕- o ．㈣，黑 O ．O O O 】5 4 】 F e 0 ％ 2 一O ．0 0 0 4 5 8 3 F e O ％ 其中F e O 的活度系数[ 3 ’9 1 为 y F 。o 1 ．4 2 z F 。o 一0 ．0 4 4 因而 r 一[ C o ％] 一1 ．8 2v k 。一丽j 巧万一1 丁 1 一z c u 。s 粤 兰生 O ．O 0 0 1 5 4 1 F e 0 ％ 2 0 ．0 0 0 4 5 8 3 F e O ％ 在典型的闪速炉渣中， F e O ％ ≈4 5 ％[ 10 I ，所 以上式简化为 k 一黜一警导裂㈣，L c 。一亿巧万一可 可干习 u 驯 根据式 1 0 可计算出反应温度分别为12 0 0 、 12 5 0 、13 0 0 、1 3 5 0 、14 0 0 ℃时，反应 9 的1 0 9K 分 别为一o ．9 2 5 、一o ．8 4 5 、一O ．7 7 0 、一o ．7 0 1 、一o ．6 3 6 。 从而可计算出不同温度下不同冰铜品位时钴的分配 系数，结果如图2 所示。 从图2 可看出，当[ C u ％] 一7 0 ％、温度在12 5 0 ～14 0 0 ℃时，L c 。为1 ．5 ～2 ．0 ，与T a n [ 9 3 和C h o i [ 1 1 ] 等的计算结果1 ．5 结果相近。按锍渣质量比1 1 ．5 计算，5 0 ％钴进入渣中，5 0 ％进入冰铜中。 从图2 还可看出，随着温度的提高，钴在锍和渣 中的分配比下降，说明过高的熔炼温度不利于钴的 富集。同时随着铜品位的提高，钴的分配比也下降 很快，因为[ C u ％] 含量过高，势必是由氧势过高引 起的，而高氧势使钴被大量氧化进入渣中。 3 氧化渣贫化钴的分配计算 对氧化造锍熔炼渣进行还原时，根据前文计算 结果，金属钻在钴冰铜和渣间的分配反应可用下式 表示 r 一[ c o ％] 一o ．6vo ．0 0 7 7 [ F e S ％] o ．9 1 L c 。一死巧万一可 万夏西又瓦广 图2 不同温度和铜锍品位下钴在锍和 渣中的分配系数 F i g ．2 C o b a l td i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t b e t w e e nm a t t ea n ds l a ga td i f f e r e n t t e m p e r a t u r ea n d [ C u ％] _ 0 ．0 4 6 0 6 掣 ⋯ 从而可以根据贫化生成的钴冰铜中铁的含量来 确定钴在钴冰铜和贫化渣之间的关系，在12 0 0 ～ 14 0 0 ℃范围内，L 。。与[ F e ％] 的关系如图3 所示。 5l 【Jl j2 U2 ． F e ％／％ 图3 不同温度钴的分配比与[ F e ％] 的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o b a l td i s t r i b u t i o n c o e f f i c i e n ta n d [ F e ％] a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 从图3 可知，随着温度的提高，钴在锍和渣之问 的分配比减少，说明升高温度是不利于还原贫化的。 同时钴的分配比随着冰铜中铁含量的增加而增大， 也说是说更多F e S 富集了更多的钴，但提高[ F e ％] 含量相当于稀释了钻冰铜中铜和钴的含量，造成大 量铁又被返回氧化造锍过程，在系统内循环的铁量 增大，造成生产效率低下。因此要综合考虑钴回收 率和返料量的大小。 典型的还原贫化工艺制度是在12 5 0 ℃造 [ C u ％] 为6 5 ％～7 0 ％的冰铜，相当于冰铜中[ F e ％] 为6 ％～1 0 ％，此时L c 。一3 ～5 ，与K H O [ 1 幻得出的 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第2 期 4 ．9 ～5 ．2 相近。当锍和渣量比为1 1 0 时，钴回收 率大于3 0 ％，为此要提高钴的回收率可适当提高 [ F e ％] 的含量。由此可见，在典型的两段工艺中钴 回收率只能达到6 5 ％，要提高整个流程中钴的回收 率，必须改变操作工艺参数。 4结论 在氧化造锍阶段适当降低操作温度和冰铜品位 可大幅提高钴在锍和渣中的分配比，在还原造锍阶 段较低的还原温度和高铁冰铜都有利于钴的富集和 回收。在典型的闪速熔炼一还原贫化过程中钴的最 大回收率为6 5 ％。在不对铜冶炼系统做重大改变 的情况下，可通过改变操作工艺条件来提高钻的回 收率，有望达到铜锍品位6 0 ％～7 0 ％、钴冶炼回收 率≥8 0 ％的目标。 参考文献 [ 1 ] 王成彦，王含渊，江培海，等．高锰含钴物料中钴的回收 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 5 2 2 5 ． [ 2 ] 孙晓刚．世界钴资源的分布和应用[ J ] ．世界有色金属， 2 0 0 0 1 3 8 4 1 ． [ 3 ] 邓彤，凌云汉．含钴铜转炉渣的工艺矿物学[ J ] ．中国有 色金属学报，2 0 0 1 ，1 1 5 8 8 1 8 8 5 ． [ 4 ] 何焕华，蔡乔方．中国镍钴冶金[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 9 1 0 6 1 0 8 ． [ 5 ] T e a g u eKC ，S w i n b o u r n eDR ，J a h a n s h a h iSJ ．At h e r m o d y n a m i cs t u d yo nc o b a l tc o n t a i n i n g c a l c i u mf e r r i t e a n dc a l c i u mi r o ns i l i c a t es l a g sa t15 7 3K [ J ] ．M e t a l l u r _ g i c a la n dM a t e r i a l sT r a n s a c t i o nB ，2 0 0 1 ，3 2 B 2 4 7 5 4 ． [ 6 ] 美 索恩．硫化矿冶炼的进展 上册 [ M ] ．北京冶金 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u mb e t w e e nn i c k e l c o p p e r _ i r o nm a t t e a n ds i l i c a s a t u r a t ei r o ns i l i c a t es l a g [ J ] ． M e t a l l u r g i c a l a n dM a t e r i a l sT r a n s a c t i o n sB ，1 9 9 5 ，2 6 7 4 2 9 4 3 8 ． [ 1 2 ] K H 0Ts ，S w i n b o u r n eDR ，L e h n e rT ．C o b a l td i s tr i b u t i o nd u r i n gc o p p e rm a t t es m e l t i n g [ J ] ． M e t a l l u r g i c a l a n dM a t e r i a l sT r a n s a c t i o n sB ，2 0 0 6 ，3 7 B 5 2 0 9 2 1 4 ． 万方数据