铌钽矿酸浸过程中表面微观结构表征.pdf

2 0 2 1 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 1 d o i l O ．3 9 6 9 ，j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 2 1 ．0 1 ．0 1l 铌钽矿酸浸过程中表面微观结构表征 李秋菊1 ，王丹2 ，周仓2 ，张继新3 1 ．上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海2 0 0 4 4 4 ； 2 ．上海大学上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室，上海2 0 0 4 4 4 ； 3 ．上海大学材料科学与工程学院，上海2 0 0 4 4 4 摘要研究铌钽铁锰矿 F e ，M n N b ，T a z o s 在酸浸过程中界面结构及组成变化。探索复杂铌钽矿物元 素选择性浸出机理，实现铌钽复合矿的高效资源化利用。通过金相显微镜结合X R D 研究了铌、钽在矿 中的赋存特性，分析了酸浸前、后的铌钽铁锰矿相变化。利用E D S 对微区元素含量进行分析，获得矿物 在酸浸前后表面宏观结构的变化以及表面元素含量的变化。x P s 结合I C P 检测结果分析酸浸前后铌钽 矿物表面各元素化学价态及其化学键合状态的变化，确定了铌钽矿酸浸过程中各元素的选择性溶解。 H 。S 0 。酸浸时，矿物表面结构发生了M e 一0 转化为M e S 0 。的变化，结合不同M e 元素的M e 一0 和 M e S 0 4 电子结合能大小以及I C P 结果确定了不同化学状态元素在酸中溶解的由难到易的顺序为 F e ”～0 F e ”一o M n ”一o T a ”一0 N b ”一0 。 关键词铌钽铁锰矿；酸浸；表面结构；表面化学状态；溶解顺序 中图分类号T F 8 4 1 ．6文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 1 0 1 一0 0 6 1 一0 6 S t u d yo nS u r f a c eS t r u c t u r eo fN i o b i u m T a n t a l u m o r ed u r i n gA c i dL e a c h i n g L IQ i u _ j u l ，W A N GD a n 2 ，Z H O UC a n 9 2 ，Z H A N GJ i x i n 3 1 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fA d v a n c e dS p e c i a lS t e e l s ，S h a n g h a iU n i v e r s i t y ， S h a n g h a i2 0 0 4 4 4 ，C h i n a ； 2 ．K e yL a b o r a t o r yo fM o d e mM e t a l l u r g ya n dM a t e r i a lP r e p a r a t i o n ，S h a n g h a iU n i v e r s i t y ， S h a n g h a i2 0 0 4 4 4 ，C h i n a ； 3 ．S c h o o lo fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，S h a n g h a iU n i v e r s i t y ，S h a n g h a i2 0 0 4 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t F e ，M n N b ，T a 20 6w e r eu s e da sr a wm a t e r i a l st os t u d ys u r f a c es t r u c t u r ec h a n g e so f n i o b i u m t a n t a l u mo r eu n d e ra c i d l e a c h i n gc o n d i t i o n s ． S e l e c t i v el e a c h i n go fc o m p l e xn i o b i u m t a n t a l u m m i n e r a lw a sr e v e a l e dw h i c hr e a l i z e de f f i c i e n tr e s o u r c eu t 订i z a t i o no fn i o b i u m t a n t a l u mo r e ．S t r u c t u r a l m o d i f i c a t i o n sa n de l e m e n t sd i s t r i b u t i o no fc o l u m b i t es u r f a c e sw e r es t u d i e db ym e a n so fm e t a l l o g r a p h i c m i c r o s c o p e ，X R Da n dE D S ． T h ec h a n g eo fc h e m i c a lv a l e n c es t a t ea n dc h e m i c a lb o n d i n gs t a t eo fe a c h e l e m e n to ns u r f a c eo f F e ，M n N b ，T a 20 6b e f o r ea n da f t e ra c i dl e a c h i n gw e r ea n a l y z e db yX P S ． C o m b i n e dw i t ht h er e s u l t so fI C Pd e t e c t i o n ，s e l e c t i v ed i s s o l u t i o no fv a r i o u se l e m e n t si na c i d1 e a c h i n g p r o c e s sw e r eo b t a i n e d ． T h er e s u l t sb e f o r ea n da f t e r F e ，M n N b ，T a 20 6a c i d1 e a c h i n gi n d i c a t et h a t c h a n g eo fM e 一0t oM e S 0 4o c c u r r e di ns u r f a c es t r u c t u r eo fI I l i n e r a l s ． C o m b i n a t i o no fM P Oa n dM e S 0 4 收稿日期2 0 2 0 0 9 2 3 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 9 7 4 1 8 5 作者简介李秋菊 1 9 7 3 一 ，女，山西永济人，博士，副研究员 万方数据 6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 1 年第1 期 e l e c t r o nb i n d i n ge n e r g ya n dI C Pr e s u l t sc a n p r e d i c te l e m e n t ss o l u t i o ns e q u e n c e ， w h i c hs e q u e n c ef r o m d i f f i c u l t yt oe a s i n e s si sF e 3 一O F e 抖一O M n 2 一O T a 5 O N b ”一O ． K e yw o r d s F e ，M n N b ， T a 20 6m i n e r a l ； a c i dl e a c h i n g ；s u r f a c es t r u c t u r e ； s u r f a c ec h e m i c a ls t a t e ； s o l u t i o ns e q u e n c e 稀有金属铌和钽是重要的战略资源，广泛应用 于冶金、航天、核电等诸多领域[ 1 。2 ] 。现阶段工业上 主要利用7 0 ％～8 0 ％氢氟酸或者氢氟酸与硫酸的 混合酸将铌和钽从富矿中分解浸出，但是会产生大 量的含氟渣[ 3 。4 ] 。近年来开始研究采用浓硫酸浸出 铌钽矿。浓硫酸具有一定氧化性，在氧化条件下，铌 的浸出率高达到8 4 ％，酸液中添加少量氢氟酸后， 铌的浸出率可达到9 4 ％[ 5 ] ，钽的浸出率略低于铌。 采用浓硫酸浸出埃及铌矿的试验结果表明，铌的浸 出率达到7 6 ％，酸液中添加氢氟酸后，铌的浸出率 可达到9 3 ％[ 6 ] 。针对我国攀西地区低品位铌矿，采 用纯硫酸酸化焙烧一浸出工艺[ 7 ] ，在最佳工艺参数 条件下，铌的浸出率达到8 1 ％。利用浓硝酸为氧化 剂，混合硫酸浸出铌钽矿，铌的浸出率可达到9 0 ％[ 8 ] 。 无论采取何种方法浸出铌钽矿，有近1 0 ％的铌、钽 进入渣中而未得到利用。如何高效浸出铌钽复合矿 中有价元素，是当前铌钽工业需要解决的难题之一。 矿物浸出反应发生在矿物界面，因而研究矿物浸出 过程中表面结构变化及元素分布等信息，有助于研 究铌钽物浸出机理。本文主要研究了铌钽铁锰矿 F e ，M n N b ，T a 0 。酸浸前后结构变化，探测了 酸浸前后表面的化学组成和化学状态的变化，研究 矿物酸浸前后表面元素电子结合能的变化，进一步 确定矿物酸浸过程中的矿物表面元素选择性溶出 顺序。 1 试验方法及过程 1 ．1 试验材料 试验选用宜春的天然铌钽铁锰矿，自然界中铌 钽铁锰矿为多组分复杂矿，根据组分有铌铁矿、钽铁 矿、钽铁矿、钽锰矿以及铌锰铁矿等多种矿，但其各 项性质相似，铌和钽经常和锡、钨、钛、铁、锑等矿物 共伴生，本研究采用铌钽矿在矿相显微镜下挑选含 铌钽矿物 F e ，M n N b ，T a 2 0 6 。 1 ．2 表征试验 经挑选过后的原矿样品，用8m o l ／LH 。S O 。浸 出2h 处理。所有酸浸样品浸出2h 后，过滤出剩 余的固体并烘干用于各种表征分析。通过金相显微 镜观察原矿矿相以及原矿在酸浸之后的矿相，比较 矿相变化并结合x R D D 8A d v a n c e X 表征结果，初 步判断原矿的组成及变化，酸浸前后的矿相形貌分 析是采用S E M J S M 一6 7 0 0 F 结合E D S 能谱检测， 以此来初步推导确定原矿在酸浸过程中不同矿相结 构和成分所发生的变化。利用X 射线光电子能谱 仪 E S C A L A B2 5 0 X i 对比酸浸前后矿物表面元素 组成及化学状态。用I C P I C P M S 一2 0 3 0 检测浸出 液中各个离子如F e 、M n 、N b 和T a 的含量。 2 结果与讨论 2 ．1铌钽矿形貌及元素分布特性表征 图1 是铌钽矿的矿相分布及矿相分析，发现含 铌含钽矿相是以独立矿相分布在石英、长石及锡石 中间。图中框1 圈起的白亮部分是铌钽矿相，主要 矿相组成为 F e ，M n N b ，T a 。O 。，颗粒尺寸分布 在4 0 ～8 0 肚m ；框4 圈起的为锡石，框2 圈起的为石 英，框3 圈起的为长石。 1 F e ，M n N b ，T a 2 0 6 ；2 一S i 0 2 ； 3 一A 1 2 0 3 2 S i O z 2 H2 0 ；4 一S n 0 2 图1铌钽矿的矿相形貌及结构表征 F i g ．1M e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e a n ds t r u c t u r eO fm i n e r a l 图2 是原矿和浸出后尾矿的X R D 谱，该矿主要 成分为s n O 。，其次含有S i O 。、高岭石，矿中还检钡0 到F e 2 0 3 和M n 0 2 相。M n 、F e 、N b 、T a 主要以氧化 物形态M n O 、F e O 、N b 2 0 。、T a 。O 。存在于铌铁矿 F e ，M n N b ，T a 。O 。中。根据P D F 卡片分析，原 矿中的铌钽铁锰族矿 F e ，M n N b ，T a 。O 。的晶体 结构是斜方晶系，其晶体结构是A B 。O 。，A 的位置 万方数据 2 0 2 1 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 3 主要是F e 和M n 占据，B 的位置主要是N b 和T a ， 氧原子沿着轴向排列Ⅲ。由于F e 和M n 、N b 和T a 具有完全类质同象关系68 | ，原矿中的化学键基本上 为A O 和B O ，A 类原子和B 类原子不直接形 成化学键。 O1 02 03 04 05 06 07 08 09 0 2 琊『0 1 图2 矿物浸出前后的矿相分析 F i g ．2 M i n e r a lp h a s ec h a n g eb e f o r e a n da f t e ra c i dl e a c h i n g 通过显微镜下从自然矿中挑选含铌、钽矿相。 结合形貌及能谱分析，确定铌、钽主要分布在铌钽矿 相 F e ，M n N b ，T a 。 。。根据能谱分析框图 图 3 中的铌钽矿， F e ，M n N b ，T a 。 。中的元素含 量分布为N b3 1 ．5 ％、n2 5 ％、F e9 ．2 ％、M n9 ．6 ％， 由此确定该矿的组成为 F e 。，，M n 。。 N b 。， T a 。。 。 6 。铌钽矿相 F e ，M n N b ，T a 。中的 N b 在矿粒中间含量较高，T a 的含量相对较低，可知 N b 、T a 原子在结构中可以类质同象置换。F e 、M n 在矿中的分布亦相似，如图4 所示。各类原矿中 F e ／M n 和N b ／T a 值不同。 电 求 曲| 如 删 ， 器 01 02 03 04 05 06 07 08 09 0 距离，u m 图3 铌钽矿中铌、钽分布图 F i g ．3 N ba n dT ad i s t r i b u t i o n si nm i n e r a l 图4铌钽矿中F e 、M n 分布图 F i g ．4 F ea n dM nd i s t r i b u t i o n si nm i n e r a l 2 ．2铌钽矿浸出前后矿物界面元素分布及变化 采用浓硫酸溶解铌矿，打破铌钽铁矿稳定结构， 使N b 、T a 转化为易溶的化合物。根据图2 硫酸浸 出后尾矿的X R D 表征结果可以看出，原矿经过溶 解之后，矿相峰强降低，剩余的物相主要是S n 。、 S i 。、A l H S 。 。H 及未溶解的铌钽铁锰矿相 F e ，M n N b ，T a 。，说明未能浸出的N b 、T a 在 矿渣中仍然主要以铌钽铁矿的形式存在。 图5 是铌钽原矿在酸浸前后的形貌及微区元素含 量。图5 a 为H S ，酸浸之前的金相照片，可以观察到 原矿大致有3 种不同的矿相，分别为灰色，灰白色和亮 白色，选取不同矿相，结合E D S 检测微区元素含量。图 5 a 中点1 对应的是亮白色矿相，在矿中的粒度分布 4 0 “m 以上，结合能谱分析，亮白色的矿相中N b 和b 的 含量分别为1 4 ．7 6 ％及8 ．8 5 ％，矿相组成为铁锰铌钽矿 相 F e ，M n N b ，B 。 X 。点2 和点3 对应的灰白色 矿相，结合能谱分析为s i 和A l 。 X 2 S i Q 2 H 。 相。点4 和点5 灰暗色矿相对应的是锡石。图5 b 为 相对应区域H 。S 。酸浸之后的矿相金相图，可以看到 点1 亮白色矿相变为黑色点l ’，矿物表面N b 、西的含 量分别从1 4 ．7 6 ％、8 ．8 5 ％降低到7 ．4 2 ％、5 ．4 3 ％。F e 及 №的含量也降低。说明该矿相可以被硫酸溶解。点2 和点3 灰色和灰白色矿相在酸浸前、后矿相颜色基本上 没什么变化，结合能谱分析，其矿相元素含量与原矿的成 分含量基本一致，可知S i ] 2 和～。 { 2 S i ] 2 2 H 2 与 硫酸基本上不反应。点4 和点5 处的矿相在浸出前、后 基本没有变化，结合E I S 能谱分析结果，其主要成分也 是基本上没有变化，S n Q 矿相与硫酸不反应。结合酸浸 后溶液I C P 分析，S i 2 、～ X 2 S i 2 2 H O 和S n 五矿 相在此酸性条件下没有溶解。 万方数据 6 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 1 年第1 期 区域 N bT aM nF eS nA lS i 物相 1l4 ．7 68 ．8 56 ．8 55 ．4 4 F e ，M n N b ，T a 2 0 6 1 ’7 ．4 25 ．4 31 ．7 61 ．9 0 2 、2 ’ 5 5 ．6 5 S i 2 3 、3 ’3 2 ．3 21 5 ．5 3A l2 0 3 2 S i 0 2 2 H 2 0 4 、4 ’6 9 ．7 5 S n 0 2 5 、5 ’7 0 ．6 8T i n s t o n e 图5不同矿相在酸浸前后的金相形貌图及元素变化 F i g ．5I Ⅵe t a o g r a p h i cm i c r o s c o p ea n de l e m e n tc o n t e n to ns u r f a c eb e f o r ea n da f t e ra c i dl e a c h i n g 2 ．3 铌钽矿浸出前后矿物表面原子化学状态及其变化 为了确定原矿以及H S ，酸浸原矿后矿物表 面膜层的主要组成及元素价态，对铌钽原矿样品和 8m o l ／LH 。S 。浸出2h 的铌钽原矿样品进行了 X P S 全谱扫描，并进行了对比分析，铌钽矿酸浸前 后X P S 全谱见图6 。从图6 可见，原矿的表面主要 含有 、M n 、F e 、N b 、T a 和S n 元素，这与上述X R F 和X R D 检测结果基本一致，S 一原矿中不仅含有铌钽 铁锰相 F e ，M n N b ，T a 。，还含有其他的物相。 其中，S i 和A 1 可能因为含量比较少，在全谱中对应 结合能位置的能峰并不明显。出现的C 元素为 标样。 糍j 藿 二 U 臻 言 。叫正 m 萋 高寺苣 ，1差芒主 j m 0 儿邺菇覆彳L 1 jm o v LH s o 。酸浸后 。＼ ““止 ，j L 一一 6 o4 0 02 0 00 结合能屉v 图6矿物在H S o ．酸浸前后的x P S 全谱图 F i g ．6 X P Ss u r v e ys p e c t r ao fS r a wo r eb e f o r e a n da f t e rH 2S 0 4a c i dl e a c h i n g H 。S ，浸出后矿物表面除了O 、M n 、F e 、N b 、而 和S n 等元素外，还多出了S 元素，说明在H 。S O 。酸 浸条件下，原矿与H 。S O 发生反应被溶解，矿物的 表面结构被破坏，生成了含S 的新物质吸附在矿物 表面。且通过谱图对比可发现，酸浸后F e 和M n 元 素含量明显减少，这是矿中F e 和M n 的简单氧化物 被酸溶解导致的。 为研究N b 和T a 元素所在的铌钽铁锰相在酸 浸下的溶解机制，根据X P S 分析了N b3 d 和T a4 f 轨道。矿物表面N b 的化学键只存在N b O 。且只 存在N b j ’一 ，仅来源于 M n ，F e N b ，T a 2O 。， N b3 d 加轨道的N b 结合能为2 1 0 ．oe V ，与 N b 二化学状态相对应，即认为矿中N b 是以 N b 。形式存在。T a 的化学键只存在T a O 。且 只存在T a ”一O ，仅来源于 M n ，F e N b ，T a 2 0 。， T a4 ‰轨道上T a 结合能为2 7 ．7e V ，与T a O 。 相对应，即认为T a 是以T a 。O j 形式存在于原矿中。 为确定H 。S O 。酸浸 F e ，M n N b ，T a 2 0 。时 各元素选择性优先浸出顺序，探究硫酸溶解铌钽铁 锰相 F e ，M n N b ，T a 。O 。的溶解机理。对酸浸前 矿物的 ls 轨道和酸浸后矿物的S2 p 轨道进行 X P S 高分辨光谱分析，分析 F e ，M n N b ，T a 。0 。 中各元素M e 一 和M es O 。的电子结合能及其 大小，判断 F e ，M n N b ，T a 。O 。中M e O 结构被 破坏的难易程度以及生成的M eS O 。结构的稳定 性，从而分析 F e ，M n N b ，T a O 。在H 2 S O 。酸浸 万方数据 2 0 2 1 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 5 下的溶解机理。图7 是矿中O1 s 轨道的高分辨光 谱分峰示意图，从图中分析各元素价态，并根据各价 态元素电子结合能来分析各元素与氧的结合状态。 按照电子结合能从大到小排序，依次为F e ”一O 5 3 2 ．6e V 、F e 2 十一O 5 3 1 ．6e V 、M h 2 5 3 0 ．9e V 、 M n 抖一 5 3 0 ．6e V 、N b ”。一 5 2 9 ．7e V 及 T a 汁一O 5 2 9 ．6e V ；按照各化学价态元素与O 的 结合能大小排序为F e ”一 F e 2 十一O M n 2 一O N b ”一O T a ”一O 。电子结合能越大，在酸浸过 程中越难断裂，因此，按电子结合能从小到大的顺 序，即为溶出顺序。 O1 8 5 3 65 3 45 3 25 3 0 结合能，e v 图7原矿o1 s 轨道的各元素 电子结合能变化 F i g ．7 B i n d i n ge n e r g yo fM e o i nol so fm i n e r a l 图8 为H 。S O 。浸出后矿物表面中的S2 p 轨道 高分辨光谱分峰示意图。酸浸出后，矿物表面发生 了M eo 转化为M e S o 。的变化。矿物表面生 成了F e 2 S O 。 对应电子结合能为1 6 8 ．9e V 、 F e 什一S 0 4 1 6 9 ．6e V 、M n 2 S 0 4 1 6 8 ．4e V 、 T a 汁一S 0 4 1 7 0 ．2e V 和N b 汁一S 0 4 1 7 0 ．6e V 结 构，这些结构对应的电子结合能大小排序为 N b ”一S 0 4 T a 5 一S 0 4 F e 计一S 0 4 F e 2 十一S 0 4 M n ”一S O 。，电子结合能越大，生成物越稳定，更加 有利于反应进行。综上可得出， F e ，M n N b ， T a 。0 。中N b 、T a 的溶出比F e 、M n 容易。 铌钽铁锰矿在8m o l ／LH S 。酸浸后，滤液中 F e 、M n 、N b 和T a 含量的I c P 检测结果为 m g ／L F e1 1 4 ．0 1 、M n2 0 1 ．6 0 、N b3 1 ．1 6 、T a1 8 ．6 1 。I C P 结果表明，H S O 。浸出时F e 、M n 、N b 和T a 元素溶 解，N b 和T a 元素溶解较少，这是由于N b 和T a 元 素都束缚在于 F e ，M n N b ，T a O 。中。浸出液中 F e 、M n 离子含量高，是因为铌钽矿物相中嵌布有氧 化铁矿相、二氧化锰矿相，而氧化铁及二氧化锰矿相 易于在硫酸中溶解。目前没有行之有效的方法分离 F e ，M n N b ，T a 。 。相、氧化铁矿相和二氧化锰 矿相。H2S O 。浸出 F e ，M n N b ，T a 20 。时，溶解 第一步是与H 十反应，该步反应比较慢、比较难，而 F e 和M n 元素溶出比较多的原因是原矿中F e 和 M n 的简单氧化物在酸浸时容易溶解，H 。S 。浸出 条件下M n 相对溶出更多，这可能是由于M n 也 参与了反应，使得有更多的M n 元素溶出。T a 元素 比N b 元素浸出得少，反应难度更大。 1 7 01 6 91 6 8 结合能居v 图8 浸出后矿物s2 p 轨道的 各元素电子结合能变化 F i g ．8B i n d j n ge n e r g y0 fM e S 0 4 i nS2 po fl e a c h e dm i n e r a l 综上，在H S 。酸浸原矿时，矿物表面生成了 F e ”一S 0 4 、F e ”S M n 2 一S 4 、A l 抖一S 4 、 T a ”一S O 。和N b ”一S 0 4 结构，在矿物表面发生了 M e 一 转化为M e s O 。的变化。再结合 F e ，M n N b ，而 。O 。中不同M e 元素的M e O 和M eS 。 电子结合能大小以及I C P 结果，可确定原矿中F e 、 M n 浸出率较高是因为F e 和M n 的简单氧化物参 与了反应，反应比较容易进行。而 F e ，M n N b ， T a O 。中的元素比较难溶解出，溶解机理同 F e N b 。O 。在H 。S O 。中的溶解，反应难度比较大。 且T a O 。、N b O 。与H S O 。反应存在差异，T a 的反 应难度更大，浸出率比N b 低，因为浸出过程中N b 、 T a 与S O ；形成配位而促使铌、钽的溶解[ 1 ⋯，T a 离 子的原子半径比N b 大，形成的配位键弱，因而N b 相 对浸出率高。H S 4 酸浸条件下 F e ，M n N b ，而 。 6 中的结构溶解过程由难到易的顺序为F e ”一 一 F e 2 O M n 抖一O T a 针一O N b 汁一O ． 万方数据 6 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 2 0 2 1 年第1 期 3结论 1 宜春某富含锡石的天然铌钽铁锰矿 F e ，M n N b ，T a 。O 。 原矿中含铌钽矿相是相对比较独立 的矿相，大多粒径较小，基本上矿相长度在4 0 弘m 左右。该矿主要组成为铌钽铁锰族矿 F e ，№ N b ， 而 。0 6 。N b 、T a 原子在结构中可以类质同相置换。 F e 、M n 在矿中的同相置换。 2 通过表面硫酸溶解研究发现，硫酸溶解铁锰 铌钽矿相 F e ，M n N b ，T a 2 0 6 ，不溶解S n 0 2 、 S i 0 2 和A 1 2 0 3 2S i 0 2 2 H 2 0 相。 3 H 2 S 0 4 酸浸 F e ，M n N b ，T a z 0 6 时，矿物 表面生成了F e 抖一S 0 4 、F e 3 十一S 0 4 、M n 2 一S 0 4 、 A 1 3 十一S 0 。、T a 5 一S O 。和N b 5 一S 0 。结构，在矿 物表面发生了M e 一0 转化为M e S O ；的变化。 电子结合能结合I C P 结果，H 。S o 。酸浸条件下 F e ，M n N b ，T a 。O 。中结构溶解过程由难到易顺 序为F e 3 一0 一F e 2 十一O M n 2 一O 一饧5 十一0 一 N b 5 十一O ． [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 参考文献 M A R I oH ．R o D R I G U E ZG ．R o S A L E SE ．E x t r a c t i o n o fn i o b i u ma n d t a n t a l u mf r o mf e r r o c o l u m b i t eb y h y d r o f l u o r i ca c i dp r e s s u r e1 e a c h i n g [ J ] ．H y d m m e t a l l u r g y ， 2 0 1 5 ，1 5 6 1 7 2 0 ． H A S H IK ．I S H I K A W AK ，M A T S U D AT ，e ta 1 ． H y d r o g e np e r m e a t i o n c h a 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