某铜冶炼企业含汞废物污染特征及风险分析.pdf

2 0 1 7 年第2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 r ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 7 ．0 2 ．0 1 7 某铜冶炼企业含汞废物污染特征及风险分析 李宝磊1 ’张正洁1 ，侯海盟1 ，刘舒1 ，孙元2 1 ．沈阳环境科学研究院，沈阳1 1 0 1 6 9 ；2 ．中国科学院金属研究所，沈阳1 1 0 1 6 9 摘要采用S E M 二次电子扫描和X R D 方法分析了我国某铜冶炼企业产生的含汞废物种类、产生过程及 污染特征。结果表明，该企业主要含汞废物包括冶炼渣、冶炼粉尘、酸泥，其中风险较高的是酸泥，主要 污染物为H g C I z 。 关键词铜冶炼；污染特征；风险分析；冶炼渣；粉尘；酸泥 中图分类号X 7 0 8文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 7 0 2 0 0 6 7 0 4 P o l l u t i o nC h a r a c t e r i s t i c sa n dR i s kA n a l y s i so fM e r c u r y b e a r i n g W a s t ei nC o p p e rS m e l t e r L IB a o l e i l ，Z H A N GZ h e n g j i e l ，H O UH a i m e n 9 1 ，L I US h u l ，S U NY u a n 2 1 ．S h e n y a n gA c a d e m yo fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e s ，S h e n y a n g1 1 0 1 6 9 ，C h i n a ； 2 ．I n s t i t u t eo fM e t a lR e s e a r c h ，C h i n aA c a d e m yo fS c i e n c e s ，S h e n y a n g1 1 0 1 6 9 ，C h i n a A b s t r a c t T y p e ，e m i s s i o np r o c e s s ，a n dp o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fm e r c u r y - b e a r i n gw a s t ei n o n eC o p p e r S m e l t e rw e r ea n a l y z e db yS E Ma n dX R D ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a jo rm e r c u r yc o n t a i n i n gw a s t e s i n c l u d es m e l t i n gs l a g ，s m e l t i n gd u s t ，a n da c i dm u d ，a n dm e r c u r yc o n t a i n i n gw a s t ew i t ht h eh i g h e s tr i s ki s a c i dm u d ．M a i np o l l u t a n ti sH g C l 2 ． K e yw o r d s c o p p e rs m e l t i n g ；p o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ；r i s ka n a l y s i s ；s m e l t i n gs l a g ；d u s t ；a c i dm u d 2 0 1 6 年4 月，全国人大常委会批准了关于汞 的水俣公约，条约正式生效，含汞废物作为汞公约 的一个重要组成部分，其环境管理已提到重要日程 上来。 目前，我国含汞废物产生的行业包括电石法 P V C 生产、有色金属冶炼 铜铅锌 、燃煤电厂、水泥 生产、天然气生产、电池生产等[ 1 。5 ] ，其中铜冶炼由于 铜精矿中含有伴生金属汞而导致在冶炼过程中产生 的废渣、烟尘可能含有汞，同时烟气制酸、净化过程 中产生废甘汞和含汞污泥，这些含汞废物的产生过 程、产生量、污染特性等还没有相关研究和报道，国 内有人研究了铜冶炼过程汞的去向及汞污染控制措 施等，结果表明，汞主要分布在副产品硫酸、排放尾 收稿日期2 0 1 6 1 0 2 1 基金项目国家公益性行业科研专项经费环保项目 2 0 1 5 0 9 0 5 4 作者简介李宝磊 1 9 8 6 一 ，男，辽宁铁岭人，硕士，工程师． 气和废水及电解车间产生的含汞废渣中[ 6 ] 。 目前铜冶炼行业汞污染方面的研究存在的问题 包括∞‘8 ] 1 没有深入研究含汞废物的污染特性；2 没有分析并筛选出高风险的含汞废物。 本文在分析铜冶炼过程含汞废物特性的基础 上，分别从废物特性、产生特征、处置安全性、废物流 向及废物危害性等角度全面分析各类含汞废物的风 险，明确了含汞废物的污染特性和风险状况，为铜冶 炼行业含汞废物的风险管理提供了参考依据。 1 分析方法 1 ．1 方法步骤 针对某典型铜冶炼企业进行现场调查与采样， 万方数据 6 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 7 年第2 期 根据实际情况共采集样品2 4 个，包括铜转炉渣 S 1 及灰尘 S 2 、铜吹炼渣 S 3 及灰尘 S 4 、铜精炼渣 S 5 及灰尘 S 6 、水处理污泥 S 7 、硫酸 S 8 样品 各3 个。 固体样品经喷金预处理后，在扫描电镜下进行 S E M 二次电子成像，获得样品微观形貌，并对样品 进行X 射线能谱分析，结合样品的形貌特征分析样 品的化学组成，并进一步分析其总汞含量及其危害 特性。 固体样品总汞含量采用微波消解／原子荧光法 测定 H J6 8 0 2 0 1 3 ；液体样品采用原子荧光法 H J 6 9 4 2 0 1 4 分析总汞含量。 铜精矿 1 ．2 分析仪器 S 一3 4 0 0 N 型扫描电子显微镜；D ／M a x - 2 5 0 0 P C 型X 射线衍射仪；A F S - 9 3 0 原子荧光光度计。 2 结果与讨论 2 ．1 含汞废物污染特性 2 ．1 ．1 含汞废物产生特征 针对典型铜冶炼过程进行工艺剖析 图1 和含 汞废物产生特征分析 表1 ，产废系数、产汞系数定 义为单位生产规模产生的含汞废物量、总汞含量 。 结果表明，主要含汞废物包括铜冶炼渣、粉尘、水处 理污泥 以下简称酸泥 、硫酸等，其中风险较高的是 酸泥和硫酸。 一母排放 图1铜冶炼工艺含汞废物产生过程 F i g ．1M r e u r yc o n t a i n i n gw a s t ei nt h ep r o c e s so fc o p p e rs m e l t i n g 表1 含汞废物产生特征 T a b l e1C h a r a c t e r i s t i c sp r o c e s so fm e r c u r y c o n t a i n i n gw a s t ed i s c h a r g i n g 注。数据来自工业源产排污系数手册 2 0 1 0 修订 下册；一数据来 自某熔池炼铜技术冶炼厂 2 ．1 ．2 含汞废物特性分析 含汞废物特性分析主要包括形貌、元素成分、汞 含量和危害性的分析。图2 为不同产物的S E M 形 貌。图中，冶炼渣主要由灰白色颗粒组成，说明铜精 矿经冶炼后绝大部分含汞化合物蒸发进人到气体中， 冶炼渣中可能还有汞。粉尘主要由灰白色颗粒组成， 说明该粉尘中可能含有汞。污泥主要由灰白色颗粒 组成，孑L 径较大，说明废水中的汞可能累积在污泥中。 各样品的元素成分见表2 。1 铜冶炼渣、吹炼 渣、精炼渣及其灰尘中均没有汞元素，说明这些固体 样品中所含汞化合物极少，如果有，则主要以H g S 的 形式存在。酸泥中含有一定量汞，且主要由H g C l 。形 式存在，危害性较大。2 这些固体样品中均含有铅， 含量在5 ％～3 1 ％，其中冶炼粉尘和精炼粉尘中还含 有少量砷，说明它们具有一定的利用价值，可进行重 金属回收利用，同时不能随意排放至环境中。 万方数据 2 0 1 7 年第2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 9 L a 冶炼渣；tb 埽≥炼粉尘； c 酸泥 图2 不同产物的S E M 形貌 F i g ．2 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fd i f f e r e n tp r o d u c t 表2 含汞废物能谱分析元素百分含量 T a b l e2 E n e r g ys p e c t r u me l e m e n ta n a l y s i sr e s u l t so fm e r c u r yc o n t a i n i n gw a s t e ／％ 元素 S C u P b A S H g C 1 S 1 6 ．4 3 3 4 ．6 8 7 ．0 8 0 0 0 S 2 6 ．0 7 8 ．3 3 1 5 ．0 9 1 2 ．2 2 0 0 S 3 O 5 3 ．6 3 1 3 ．4 5 O 0 O S 4 1 3 ．4 1 1 ．9 6 2 5 ．8 2 0 0 0 S 5 8 ．2 9 7 3 ．2 4 5 ．0 8 0 0 O S 6 1 2 ．8 5 1 4 ．6 2 3 1 ．4 5 4 ．9 4 0 O S 7 0 O O ．4 9 O ．1 2 1 ．9 0 1 0 ．5 1 根据汞含量分析结果，冶炼渣、吹炼渣和精炼渣 中汞含量分别为1 ．0 2 、2 ．4 5 和5 ．8 6m g ／k g 。冶炼、 吹炼和精炼后烟气中粉尘汞含量分别为4 6 ．0 、4 4 ．5 和4 0 ．2m g ／k g 。酸泥中汞含量为85 7 0m g ／k g ，硫 酸中汞含量为6 ．9 2m g ／L 。 根据以上结果进行如下危害性分析，1 从形貌 角度分析，粉尘、冶炼渣和污泥均主要由灰白色颗粒 组成，可能含有汞，可能对环境产生一定危害。2 从 元素成分角度分析，铜冶炼渣、吹炼渣、精炼渣及其 灰尘中可能没有汞，均含有铅和部分含有砷，经重金 属回收后危害性降低可堆存或排放。污泥中含有 汞，对环境产生危害，需要按照危险废物进行处理。 3 从汞含量角度分析，汞含量高低顺序为污泥 粉尘 渣，其中渣中汞含量极低，为1 ．0 2 ～5 ．8 6m g ／k g 。 硫酸中汞含量较高，应进行脱汞处理。综上，含汞废 物危害性高低顺序为污泥 粉尘 渣。 2 ．2 含汞废物风险分析 根据铜冶炼含汞废物产生、污染特性分析结果， 对含汞废物风险进行分析。表3 结果表明，酸泥的 风险最高，而铜冶炼渣、铜冶炼粉尘及硫酸风险较 低。主要原因是酸泥的废物特性和危害性大、且处 置安全性差、流向不明确，而铜冶炼渣、铜冶炼粉尘 经返炉或重金属经回收利用，硫酸经脱汞处理后它 们的危害性很小。 表3 含汞废物风险分析结果 T a b l e3R i s ka n a l y s i sr e s u l t so fm e r c u r yc o n t a i n i n gw a s t e 注1 废物特性★★★★★风险大；★- k ★★风险较大；- k - k - k 风险中；- k ★风险较小；- k 风险小 2 产生量★★★★★大；★★- k - k 较大；★★★中；★★较小；★小 3 危害性★★★★★大；- k ★- k ★较大l - k ★- k 中；★★较小；- k 小 4 处置安全性★★★★★低；★★★★较低；★★★中；- k ★较高；★高 5 废物流向★★★★★不明确l ★★★★较不明确；★- k ★中；★★较明确；★明确 万方数据 7 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 7 年第2 期 3结论 1 某铜冶炼企业主要含汞废物为铜冶炼渣、铜 冶炼粉尘、酸泥。 2 铜冶炼渣、铜冶炼粉尘主要由颗粒物构成，汞 含量很小，经返炉或重金属回收后危害性极小，硫酸 中含有一定量汞，经脱汞处理后可作为副产品。而 酸泥中含有一定量汞，主要由H g C I 形式存在，危害 性较大。 3 含汞废物风险分析结果表明，风险较高的是 酸泥，需要重点管理，而铜冶炼渣、铜冶炼粉尘和硫 酸的风险较低，经金属回收或脱汞处理后按照一般 固体废物进行管理。 参考文献 [ 1 ] 朱雪梅，王一哲．有色冶炼的重金属污染[ J ] ．中国有色 金属，2 0 0 9 1 9 6 2 6 3 ． [ 2 ] 菅小东，刘景洋．汞生产和使用行业最佳环境实践[ M ] ． 北京中国环境出版社，2 0 1 3 7 6 7 7 ． [ 3 ] 齐书芳，岳涛，王凡．燃煤工业锅炉烟气中汞排放情景分 析[ J ] ．环境污染与防治，2 0 1 4 ，3 6 7 1 0 3 1 0 6 ． [ 4 ] 杨海．中国水泥行业大气汞排放特征及控制策略研究 [ D ] ．北京清华大学，2 0 1 4 ． [ 5 ] 蒋红，王阳．含汞天然气的汞污染控制技术[ J ] ．石油与 天然气化工，2 0 1 2 ，4 1 4 4 4 2 4 4 4 ． [ 6 ] 莫招育，陈志明，谢鸿，等．典型铜冶炼生产工艺中汞污 染源流程及监控方案研究[ J ] ．大众科技，2 0 1 3 ，1 5 4 7 3 - 7 4 ． [ 7 ] 马永鹏，杜京京，张新明，等．有色金属冶炼烟气汞排放 控制技术研究进展[ J ] ．广州化工，2 0 1 6 ，4 4 1 6 9 - 1 2 ． [ 8 ] 吴清茹．中国有色金属冶炼行业汞排放特征及减排潜力 研究[ D ] ．北京清华大学，2 0 1 5 ． 上接第6 2 页 [ 1 2 ] 0D I A ZR I Z O A ，G E L E NR U D N I K A S J0 ， A R A D 0L O P E Z K ．e ta 1 ．R a d i o a c t i v i t yl e v e l sa n d r a d i a t i o nh a z a r do fh e a l i n gm u df r o mS a nD i e g oR i v e r ， C u b a [ J ] ．JR a d i o a n a lN u c lC h e m ，2 0 1 3 ，2 9 5 1 2 9 3 1 2 9 7 ． [ 1 3 ] F E R N A N D OPC A R V A L H O ，J O A 0MO L I V E I R A ， M A R G A R I D AM A L T A ．R a d i o a c t i v i t ya n dW a t e r Q u a l i t yi nA r e a so fO l dU r a n i u mM i n e s V i s e u ， P o r t u g a l [ J ] ．W a t e r ，A i r ， S o i lP o l l u t i o n ，2 0 1 6 ， 2 2 7 2 5 2 ． [ 1 4 ] 张万良，余西垂．相山铀矿田成矿综合模式研究[ J ] ．大 地构造与成矿学，2 0 1 i ，3 5 2 2 4 9 2 5 8 ． [ 1 5 ] 余达淦，吴仁贵，陈培荣．铀资源地质学[ M ] ．哈尔滨 哈尔滨工程大学出版社，2 0 0 5 1 8 ． [ 1 6 ] 马懿，周健，黄治久，等．内梅罗污染指数法综合评价自 贡市釜溪河水质现状[ J ] ．安徽农业科学，2 0 1 1 ，3 9 0 2 5 t1 5 5 j f6 一1 5 5 j f j f ． [ 1 7 ] 杨磊磊，卢文喜，黄鹤，等．改进内梅罗污染指数法和模 糊综合法在水质评价中的应用[ J ] ．水电能源科学， 2 0 i 2 ，3 0 6 4 1 - 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