PEMP_AC对Ce(Ⅲ)的吸附性能研究.pdf

5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 1 年第1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ，j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 2 1 ．0 1 ．0 1 0 P E M P ／A C 对C e Ⅲ 的吸附性能研究 付春燕1 ，杜朝军2 ，郑诗礼3 ，杨幼明1 1 ．江西理工大学材料冶金化学学部，江西赣州3 4 1 0 0 0 ； 2 ．南阳理工学院郑州大学南阳研究院，河南南阳4 7 3 0 0 4 ； 3 ．中国科学院绿色过程制造创新研究院，北京1 0 0 1 9 0 摘要为寻求一种新型稀土富集分离工艺，通过浸渍法将自制甲基膦酸乙二醇酯低聚物 P E M P 负载到 活性炭 A c 上，通过傅里叶红外光谱 F T I R 对P E M P ／A C 吸附C ； Ⅲ 前后的结构进行表征，考察了吸 附时间、吸附温度、初始水溶液酸度对吸附效果的影响。结果表明，在较低酸度条件下，P E M P ／A C 对 C e Ⅲ 有着较好的吸附效果，符合F r e u n d l i c h 等温吸附模型；最佳饱和吸附容量为1 2 6 ．3m g ／g ，液膜扩 散为吸附主控步骤；吸附过程是放热的，因此应在较低温度下进行吸附；稀盐酸对P E M P ／A C 洗脱效果 的影响明显。 关键词活性炭；P E M P ／A C ；C e Ⅲ ；吸附；动力学 中圈分类号T F 8 4 5文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 1 o 卜0 0 5 6 一0 5 S t u d yo nA d s o r p t i o nP e r f o r m a n c eo fP E M P ／A Co nC e Ⅲ F UC h u n y a n l ，D UC h a o _ j u n 2 ，Z H E N GS h i _ l i 3 ，Y A N GY o u m i n 9 1 1 ．F a c u l t yo fM a t e r i a l sM e t a l l u r g ya n dC h e m i s t r y ，J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ，J i a n g x i ，C h i n a 2 ．N a n y a n gR e s e a r c hI n s t i t u t eo fZ h e n g z h o uU n i v e r s i t y ，N a n y a n gI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y ，N a n y a n g4 7 3 0 0 4 ，H e n a n ，C h i n a ； 3 ．I n n o v a t i o nA c a d e m yf o rG r e e nM a n u f a c t u r e ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，B e 巧i n g1 0 0 1 9 0 ，C h i n a A b s t r a c t S e l f - p r e p a r e de t h y l e n eg l y c o lm e t h y lp h o s p h o n a t eo l i g o m e r P E M P w a sl o a d e do na c t i v a t e d c a r b o n A C b yi m p r e g n a t i o nm e t h o dt of i n dan e we n r i c h m e n ta n ds e p a r a t i o np r o c e s so fr a r ee a r t h ． S t r u c t u r eo fP E M P ／A Ca d s o r b e n tb e f o r ea n da f t e ra d s o r b i n gC e Ⅲ w a sc h a r a c t e r i z e db yF o u r i e rI n f r a r e d S p e c t r o s c o p y F T I R ． E f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，a d s o r p t i o nt i m e ，a c i d i t yo fi n i t i a la q u e o u so na d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo fC e Ⅲ w e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tP E M P ／A Ch a sab e t t e re x t r a c t i o ne f f e c ta t l o w e ra c i d i t yc o n d i t i o n s ，a n di t sa d s o r p t i o np r o c e s sc o n f o r m st ot h eF r e u n d l i c hi s o t h e r ma d s o r p t i o nm o d e l ． T h eo p t i m a ls a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t yo fP E M P ／A Cf o rC e Ⅲ i s1 2 6 ．3m g ／g ．I ti sc o n f i r m e dt h a tt h e G ．E ． B o y dl i q u i dm e m b r a n ed i f f u s i o nm e c h a n i s mc o n t r o l sa d s o r p t i o np r o c e s s ．A d s o r p t i o ns h o u l db e c a r r i e do u ta tal o w e rt e m p e r a t u r ed u et oe x o t h e r m i ca d s o r p t i o np r o c e s s ．D i l u t eh y d r o c h l o r i ca c i dh a s o b v i o u se l u t i o ne f f e c to nP E M P ／A C ． K e yw o r d s a c t i v a t e dc a r b o n ；P E M P ／A C ；C e Ⅲ ；a d s o r p t i o n ；k i n e t i c s 收稿日期2 0 2 0 0 9 2 3 基金项目中国科学院绿色过程制造创新研究院稀土产业基金项目 I A G M 2 0 2 0 D B l 0 作者简介付春燕 1 9 9 6 一 ，女，河南民权人，硕士研究生；通信作者杜朝军 1 9 7 8 一 ，男，河南南阳人，博士，副教授；杨幼明 1 9 6 5 一 ，男。江西赣州人，教授 万方数据 2 0 2 1 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 7 稀土元素因其独特的4 f 电子层结构，能发生 组态内的能级间f - f 跃迁和组态间的能级间f - d 跃 迁，从而具备优良的光、磁、声、电等性能，使其在 冶金、石油化工、光学玻璃、新材料、国防军工等领 域应用广泛，是我国发展高新技术产业和国防军 工技术领域不可或缺的重大战略资源[ 1 ‘2 ] 。稀土 元素因其相似的物理化学性质，使其分离提纯较 为困难口] 。 目前稀土冶金工艺主要有溶剂萃取法、离子交 换法和萃淋树脂法等。溶剂萃取法因为具有选择性 强、处理量大、工艺简单等优点[ 3 ] ，成为分离、富集稀 土元素的常用方法。常用的萃取剂有中性磷类萃取 剂 T B P 、P 3 5 0 、酸性磷类萃取剂 P 2 0 4 、P 5 0 7 、羧 酸类萃取剂 环烷酸及异构酸 、胺类萃取剂 季铵 盐 等[ 4 ] ，其中工业上广泛应用的是酸性磷类萃取 剂，但随之所带来的乳化、反萃酸度大、污染环境等 问题较难解决[ 5 - 6 ] 。为了解决萃取过程中因乳化带 来的分相困难的问题，工业上通常采用萃淋树脂／离 子交换法进行稀土富集分离。目前研究比较多的是 P 5 0 7 、P 2 0 4 萃淋树脂，如刘安喜等[ 7 3 采用C L P 2 0 4 萃淋树脂p H 梯度技术分离，流动注射分析仪进样， 对L a 、C e 、N d 、S m 、E u 五种稀土离子的不同混合溶 液进行了分离研究；毛振强[ 8 3 提出了N 2 3 5 萃淋树 脂P 5 0 7 无皂化萃取稀土新工艺，实现P 5 0 7 无皂化 萃取稀土的工艺。对于酸性磷类萃取剂来说，通过 萃淋树脂的方法虽然解决了萃取过程中第三相的问 题，但其反萃酸度大的问题依然存在，因此利用中性 萃取剂合成新型萃淋树脂，有望解决洗脱过程中反 萃酸度大的问题。 本文利用自制萃取剂聚甲基膦酸乙二醇酯 P E M P 低聚物，合成了活性炭负载P E M P H M P ／A C 固相萃取剂，初步研究吸附剂对稀土的吸附性能，取 得了良好的效果。 1试验 1 ．1 试剂与仪器 P E M P 按照文献[ 9 1 自制。活性炭、无水乙醇、 正己烷、二甲酚橙、六次甲基四胺、E D T A 、浓盐酸、 氢氧化钠等均为分析纯。金属锌。 M a g n a I R 5 6 0 e s p 型傅里叶红外光谱仪；超声波 清洗器；D Z F 一6 2 5 0 真空干燥箱。 1 ．2 试验方法 1 ．2 ．1P E M P ／A C 的制备 自制P E M P ，通过溶胶一凝胶色谱选取分子量 在5 0 0 ～50 0 0 内的产品。活性炭使用前用5 0 ％乙 醇一水溶液浸泡一段时间，以便除去其中的杂质和 有机物，之后用去离子水洗涤后，置于真空干燥箱中 干燥备用。活性炭负载萃取剂 P E 删A C 通过文 献[ 1 0 ] 的于法浸渍工艺制备，即在5 0n 1 Lo ．8n l o l ／L P E M P ／正己烷溶液中，加入1 0g 预处理过的活性 炭，室温搅拌2 4h 后过滤，干燥至恒重，即得目标产 品P E M P ／A C 。 1 ．2 ．2 静态试验 在盛有固定浓度C e Ⅲ 离子溶液的5 0m L 锥 形瓶中，称取定量P E M P ／A C 加入其中，通过超声 辅助进行吸附试验，结束后过滤。采用E D T A 测 定法测定溶液中剩余C e Ⅲ 的浓度，重复测定3 次，取平均值，并根据式 1 计算P E M P ／A C 的分 配比。 D 一学 式中，D 为分配比 m g 愚 ；C 。、C 。分别为吸附前 初始溶液和吸附平衡后溶液中剩余的C e Ⅲ 浓度 m g ／L ；V 为加人的C e Ⅲ 溶液体积 L ；M 为加 入的P E M P ／A C 吸附剂的质量 g 。 1 ．2 ．3 动态试验 吸附柱的制备取一定量P E M P ／A C 吸附剂装 入①1 5m m 5 0c m 的离子交换柱，将制备好的初始 料液以一定流速流过吸附柱，直至流出的料液浓度 和初始浓度相同时停止试验，此刻的吸附剂对稀土 离子的吸附已经达到吸附平衡。 洗脱试验先用去离子水清洗残留在吸附剂间 隙的料液，将制备好的一定浓度的酸性解吸液加入 吸附柱中，直至流出液中检测不出稀土离子，停止解 吸。根据测定样品中稀土离子的浓度做动态解吸 曲线。 2 结果与讨论 2 ．1 初始水溶液中硝酸浓度的影响 称取O ．4g 吸附剂P E M P ／A C ，C e Ⅲ 浓度 3 0 0m g ／L ，吸附时间t 2 0m i n ，进行静态吸附，研 究初始水溶液中硝酸浓度对C e Ⅲ 吸附率的影响， 结果如图1 所示。从图1 可以看出，当初始水溶液 中硝酸浓度大于4 ．5m o l ／L 时，活性炭上负载萃取 剂的P O 基团逐渐被质子化，逐步失去对稀土离 子的络合能力，对稀土c e Ⅲ 的吸附能力降低。由 此得出，初始水溶液中过高的硝酸浓度不利于吸附 的进行，应该选择较低酸度的初始水溶液。 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 1 年第l 期 图1 初始水溶液酸度对萃取率的影响 F i g ．1 E f f e c to fi n i t i a la q u e o u ss o l u t i o n a c i d i t yo nC e Ⅲ e x t r a c t i o n 2 ．2吸附速率 在室温、吸附剂P E M P ／A C 质量o ．4g 、2 0m L C e Ⅲ 溶液 f 。 3 0 0m g ／L 的条件下，进行静态吸 附试验，测定吸附时间对C e Ⅲ 吸附量的影响，试 验结果如图2 所示。吸附剂P E M P ／A C 对C e Ⅲ 的 吸附在开始阶段符合GE ．B 0 y d 液膜扩散速率方程 l n 1 一F 胁 c 2 式中，F Q ／Q 。。；Q 和Q 。分别为反应时间￡时 以及反应平衡时每克树脂的吸附量 m g ；愚为反应 速度常数 s _ 1 。 以l n 1 一F 对￡作图，可得如图3 所示吸附速 率曲线，线性系数R 2 9 8 ％，说明液膜扩散是 P E M P ／A C 吸附C e Ⅲ 的主控步骤，且根据直线斜 率求得P E M 驯A C 吸附C e Ⅲ 的液膜扩散系数愚。。。一 3 ．6 2 1 1 0 一3 ／s 。 图2 吸附量与振荡时间的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e na d s O r p t i o n c a p a c i t ya n dr e a c t i O nt i m e 图3 吸附速率曲线 F i g ．3 C u r v eo fa d s o 叩t i 蚰船t e 2 ．3 吸附等温线 在P E M P ／A C 质量o ．4g 、吸附时间2 0m i n 、室 温条件下进行静态吸附试验，分别加入初始浓度分布 为1 5 、1 5 0 、3 0 0 、4 5 0 、6 0 0n 刮L 的2 0m LC e Ⅲ 溶液， 测定吸附量与平衡浓度曲线，结果如图4 所示。 图4 等温吸附曲线 F i g ．4 I ∞t h e r m a la d s o r p t i O nc u r v e F r e u n d l i c h 吸附模型主要用于描述多相表面的 吸附[ 1 1 | ，根据F r e u n d l i c h 等温吸附式 1 n 吼一l nK r 去l n “ 3 式中，c 。为平衡吸附浓度 m 彰L ；吼为平衡吸附 量 m 刮g ；K F 为F r e u n d l i c h 吸附系数；1 肋为吸附指数。 以l nc 。对1 ng 。作图，得出如图5 所示F r e u n d l i c h 等温吸附曲线。图5 表明，P E M P ／A C 吸附剂对铈 的吸附符合F r e u n d l i c h 等温吸附式。根据求得的 直线斜率，可得咒一6 ．9 ，咒值位于2 ～1 0 ，表明 P E M P ／A C 吸附C e Ⅲ 的反应较易进行。最佳饱 和吸附容量为1 2 6 ．3m g ／g 。 万方数据 2 0 2 1 年第l 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 9 图5F 他u 们I i c h 吸附等温线 F i g ．5 F 他u n d I i c ha d s o r p t i 蚰i s o t h e 珊c u r 、，e 2 ．4 温度对吸附效果的影响 称取o ．4gP E M P ／A C 若干份，C e Ⅲ 溶液浓 度为3 0 0m g ／L ，调节溶液酸度为1m o l ／L ，控制溶液 总体积为2 0m L ，分别在温度为2 0 、3 0 、4 0 、5 0 ℃进 行静态吸附试验，探究吸附温度对吸附分配比的影 响。以l gD 对1 ／T 作图可得一条直线，如图6 所示。 图6 温度对分配比的影响 F i g ．6 I n n 眦n ∞o ft e m p e 隋t u r e O nd i s t r i b u t i O nr a t i o 由式 4 、 5 可求得标准状态下的热力学参数△H 、 △G 、△S 2 5 ℃ 分别为一3 4 ．8k J ／m o l 、一2 4 ．9 蚶／m o l 、 一3 3 ．3J ／ m 0 1 ．K ，△H 0 表明吸附过程是放热 反应，升高温度对吸附反应不利。 - gD 赤器 譬 ㈩ △G △H T △S 5 2 ．5 吸附铈的洗脱 采用吸附柱法，用一定浓度的稀盐酸洗脱吸附 于P E M P ／A C 上的铈离子，绘制洗脱曲线如图7 所 示。图7 表明，P E M P ／A C 洗脱曲线的峰窄而尖。 表明柱上吸附的铈容易洗脱，用6 0m L 稀盐酸可洗 脱P E M P ／A C 柱上吸附的铈，洗脱率最高可 达9 2 ．3 ％。 l ∞ 8 0 娄6 0 求 l Ⅲ 爨4 0 2 0 O 2 0加 6 0 ∞1 0 01 2 01 4 01 6 0 洗脱剂体积，m L 图7P E M P ／A C 洗脱血线 F i g ．7E l u t i n gc u r V eo fP E M P ，A C 2 ．6 红外光谱分析 A C 和P E M P ／A C 吸附铈前后的红外光谱图如图 8 所示。由谱线a 和b 可以看出，在29 4 5c m _ 1 处出 现了C - H 的振动吸收峰，13 1 7c m - 1 和10 4 3c I I l - 1 分别出现P C H 。弯曲振动峰和P O C 的伸缩 振动吸收峰，在12 0 5c m - 1 处出现P O 的伸缩振 动峰，由此可推断出萃取剂P E M P 成功负载到活性 炭上。与吸附铈前的P E M P ／A C 的红外谱图相比， 吸附后P O 的伸缩振动峰由l2 0 5c m - 1 移动到了 11 5 6c m - 1 谱线c ，因此P E M P ／A C 上的P o 和 C e Ⅲ 形成了萃合物。 彻咒M P M C 吸附前 4 0 ∞3 5 ∞3 咖2 5 ∞2 咖l5 ∞l0 ∞5 0 0 波戴／c m l 图8A C 和P E M P ，A C 吸附前后的红外光谱 F i g ．8 I n f r a 他ds p ∞t mo fA Ca n dP E M P ，A C b e f b r ea n da f t e ra d s O r p t i o n 万方数据 6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 1 年第1 期 3结论 利用浸渍法将自制的含有P O 萃取官能团的 磷酸酯低聚物 P E 脚 成功负载到活性炭上，从而制 备出活性炭负载萃取剂的固相吸附材料 P 叫A C ， 通过研究单因素试验对吸附性能的影响，优化出了 吸附材料对C e Ⅲ 的最佳吸附工艺。红外光谱结 果表明P E M P ／A C 是通过P E M P 上P 0 中的氧 元素上的孤对电子与稀土铈离子形成配位，从而实 现对稀土离子的吸附；P E M P ／A C 对C e Ⅲ 的最佳 饱和吸附容量为1 2 6 ．3m g ／g ，液膜扩散为吸附主控 步骤；吸附过程是放热的，低温有利于吸附的进行； 初始水溶液酸度较低时，对吸附过程有正向作用。 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 参考文献 季根源，张洪平，李秋玲，等．中国稀土矿产资源现状及 其可持续发展对策[ J ] ．中国矿业，2 0 1 8 ，2 7 8 9 1 6 ． J IGY ，Z H A N GHP ，L lQL ，e ta 1 ．P r e s e n ts i t u a t i o n o fr a r ee a r t hI I l i n e r a lr I j s o u r c e si nC h i ma n di t ss u s t a i m b l e d e v e I o p r r 坨n tc o u n t e n n e a s u r e s [ J ] ．C h i 眦M i r I i n g 如g 面n e ， 2 0 1 8 ，2 7 8 9 - 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P 2 0 4l e v e x t r e l r e s i n - f l o wi n j e c t i o na ∞l y s i s [ J ] ．N a t u r a l S c i e n c eJ o u r n a lo fX i a n g t a nU n i v e r s i t y ，1 9 9 6 ，1 8 3 6 1 6 3 ． [ 8 ] 毛振强．N 2 3 5 萃淋树脂吸附稀土无皂化萃取过程中稀 盐酸试验研究[ D ] ．江西赣州江西理工大学，2 0 1 7 ． M A 0ZQ ．E x p e r i m e n t a ls t u d yo nN 2 3 5e x t r a c t i o n r e s i na d s o r b i n gd i l u t eh y d r o c h l o r i ca c i di nt h ep r o c e s s o fr l o I 卜∞p o I l i f i ∞t i o ne 】【t n c t i o n0 fr a 陀e a r t h [ D 1 ．G a n z h o u J i a n g 】【iU I l i v e r S i t yo fS c i e n c ea n d1 k h n o l o g y ，2 0 1 7 ． [ 9 ] 付春燕，杜朝军，杨幼明．P E M P 萃取剂的合成及萃取 性能研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 2 0 1 1 5 0 一5 4 ． F UCY ，D UCJ ，Y A N GYM ．s t u d yo fe x t r a c t i o n p e r f o r m a n c eo nL a Ⅲ w i t hP E M Pe x t r a c t a n t [ J ] ． N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ，2 0 2 0 1 1 5 0 5 4 ． [ 1 0 ] S A Z O N O V A AVF ，P E R L O V A A0V ，P E R L O V A A NA ，e ta l S o r p t i o no fu r a n i u m Ⅵ c o m p o u n d so n f i b r o u sa 面o ne x c h a n g e rs u r f a c ef m ma q u e o u SS 0 l u t i o n s [ J ] ． C o l I o i dJ o u r n a l ，2 0 1 7 ，7 9 2 2 7 0 - 2 7 7 ． [ 1 1 ] A T T A L L A HMF ，H A S S A NHS ，Y O U s s E FMA ． F e Ⅲ r e c o v e r yf r o mH C ls o l u t i o n su s i n ga m b e r l i t e X A D 7r e s i ni m p r e g n a t e d 、I I ，i t hat e t r 她l k y lp h o s p h o I l i 咖 i o n i cl i q u i d [ J ] ．T h eC a n a d i a nJ o u r n a lo fC h e m i c a l E n g i n e e r i n g ，2 0 1 6 ，9 4 1 0 7 1 1 6 ． 万方数据