铁离子和亚铁离子对菱锌矿和石英浮选的影响.pdf

2 0 1 2 年第6 期有色金属 选矿部分7 9 d o i ；1 0 ．3 9 6 9 a ．i s s n ．1 6 7 l 一9 4 9 2 ．2 0 1 2 ．0 6 ．0 1 8 铁离子和亚铁离子对菱锌矿和石英浮选的影响 欧乐明，叶家笋，曾维伟，万丽 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘耍菱锌矿和石英纯矿物的浮选试验、动电位的测试、金属离子溶液化学计算结果表明，F 矿、F 矿对菱锌矿有明 显的抑制作用；在无金属离子存在时石英基本不浮．F 矿、F 铲在碱性条件下能活化石英的浮选；在碱性条件下，F e * 或F e “ 呈羟基络合物和氢氧化物吸附在石英表面，使石英表面吸附活性质点增加，是F e * 或F 矿活化石英浮选的主要原因；F e * 或 F 矿生成的氢氧化物沉淀覆盖在菱锌矿表面，阻碍了捕收剂在菱锌矿表面的吸附，是f p 或F p 抑制菱锌矿浮选的主 要原因。 关键词菱锌矿；铁离子；亚铁离子；浮选；石英 中圈分类号7 I 啦5 2 ．3文献标识码A文章编号1 6 7 l 一9 4 9 2 2 0 1 2 o 鲫0 7 9 - 0 5 瑚咖∞肌dM e c h a n i s mo fF e r r i ca n dF e 肿吣I o 璐佃n o 切【廿蚰o fs m i n 瑚m t e 删Q l 删r t z o U 如删叼，瑚；况∞u n ，Z E i 、7 GW ．e i l l ，e i ，Ⅵ0 协勘 蚀蛔D Zo 厂胁嘲砒概i 叼口n dB 妇吲n 硎叼，C e n t 脚s 0 M 执U n z t ，粥z 国，C 枷妒地 4 1 0 0 8 3 ，C h 抽国 A b s t r a c t F l o t a t i o n0 fs I I l i t l I s o n i t ea n dq u a n za n dt l l em e c h a n j s m0 fa d s o r p t i o no ff b r r i c 孤df e n ．o u s i o n so ng l l 】妇e eo fs m i 出s o n i t ea n dq u 龇zw e r e i n v e s t i 只a t e dt h r o u g ht } l e n o t a t i o n e x p e r i m e n t so fp u r e s m i t l I ∞n i t e 肌dq u a r t z ，m e 鹪u r e m e n t so fz e t ap o t e n t i a la n dt h ec a l c u l a t i o no fs o l u t i o nc h e m i s t r y ．T h er e s u l t s s h o wt h a tf e 而ca n df e l l Q u 8i o n sc a ni I l l l i b i ts m i t h s o n i t eu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n ．T h en o a t a b i l i t l I ro fq u a n zi s l o wi nt l l ea b s e n c eo fm e t a li o n s ．B u tf e r r i ca n df e r r o u si o n sc a na c t i v a t eq u a n zu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n ． T h em a i nr e 鼬o n0 fa c t i v a t i o no fq u 习L r t zi st h a tf b r r i co rf e r m u si o n si n c r e a s ea c t i v es i t e sf o rt } l ec o u e c t o r a d B o r p t i o no n t ot h es u r f 砬eo f q u a n zw h i e hr e s u l t sf 南m出ea d s 唧t i o nc a r b o x 丫lc o m p l e x e sa n d p r e c i p i t a t i o n0 fh y d r o x i d e0 f f b r r i c o rf e Ⅱ．0 u si o n s ．A n dt } 地m a i nr e a s o no fi r l h i ．b i t i o no fs m i 出s o n i t ei st I l a t f b 讯co rf 硫u 8i o n sh i n d e rt l l ec o l l e c t o ra d s o r p t i o no nt I l es u d ’a c e o fs m i t h s o n i t ew h i c hr e s u l t sf 而mt h e c o v e I i n go fp r e c i p i t a t i o n0 fh y d r 0 】【i d eo ff b r r i co rf e n ．o u si o n s ． K e yw I 畎d s s H l i t l I s o n i t e ；f e r r i ci o n ；f e Ⅱo u si o n ；n o t a t i o n ；q u 耐z 氧化锌矿浮选生产实践过程中，大量的石英进 入浮选精矿中，不但降低了精矿中锌的品位，而且 给下游加工带来问题，并使冶炼成本增加。石英 原本是亲水性极强的矿物，在以油酸钠为捕收剂的 浮选体系中，纯石英矿物表面没有产生化学吸附的 基础，纯石英的可浮性很差[ 1 引。但在实际浮选生 产时，由于矿物的溶解、添加的药剂及水质的影 响，矿浆中就不可避免存在了一些金属阳离子。这 些金属阳离子的存在常使浮选体系复杂化，影响矿 物的浮选。人们对浮选体系中的这些难免金属离子 的作用及其机理进行了大量的研究。石云良等[ 3 ] 通过研究石英在不同浓度的氯化钙和油酸钠中的浮 选行为发现氢氧化钙表面沉淀是活化石英的主要成 分，油酸根再与石英表面的氢氧化钙发生交换反 应，是石英上浮的主要原因。吴卫国等[ ] 通过研 究发现F e 3 又寸石英的活化机理是F e 3 能够在石英表 面产生特性吸附，增加石英表面吸附油酸钠的活性 点。王淀佐等b 1 通过研究发现表面金属氢氧化物 沉淀是金属离子在石英表面吸附的活性组分，表面 沉淀生成后，石英表面∈一电位变正，变正的p H 值 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 7 4 2 2 9 ；教育部博士点基金资助项目 2 0 0 9 0 1 6 2 1 1 ∞5 3 收稿日期2 0 1 1 1 2 1 6 作者简介欧乐明 1 9 6 2 - ，男，湖南宁乡人，教授，博士。 万方数据 舯有色金属 选矿部分2 0 1 2 年第6 期 C R 2 对应于表面沉淀生成的p H 值 p 哪，随着p H 值的增加，考一电位再次变负的p H 值C R 3 对应于氢 氧化物固体的P z C 。，用阴离子捕收剂浮选时， C R 2 ≤p H ≤C R 3 是金属离子起活化作用的有效p H 范围，用阳离子捕收剂浮选时，则是起抑制作用的 有效范围。F o m 鹪i e m 等[ 6 ] 研究认为，石英能够被 C u Ⅱ 和N i Ⅱ 活化，并且在p H7 ～1 0 范围内 被黄药浮起；在该p H 范围内，C u Ⅱ 和N i Ⅱ 在中性和弱碱性溶液中形成羟基络合物呈稳定状 态，并在矿物表面吸附或沉淀而促进黄药吸附，实 现石英的浮选。在此，本论文通过对有、无金属离 子存在的浮选对比试验和动电位测试以及溶液化学 计算研究铁离子、亚铁离子对菱锌矿和石英浮选的 影响，以了解铁离子、亚铁离子对菱锌矿和石英浮 选的活化或抑制作用，探讨铁离子、亚铁离子对菱 锌矿和石英表面的吸附和作用机理。 1 矿样制备及试验方法 1 ．1 矿样制备 试验所用的菱锌矿取自某氧化铅锌矿，其块矿 经人工手碎后，人工手选得到菱锌矿纯矿物，然后 用破碎机破碎，瓷球磨磨细至一O ．1 0 4 衄，经去离 子水反复冲洗并烘干后，置于磨口瓶中备用。块状 石英试样破碎后经手选得到石英纯矿物，然后用 瓷球磨磨细后经筛分出一0 ．0 7 5 0 ．0 3 7 咖粒级的 石英纯矿物，用7 ％的稀H C l 溶液浸泡后，用去离 子水清洗至无C l 啦出，烘干后将其储于磨口瓶中 备用。 1 ．2 浮选试验方法 每次试验称取2g 矿样倒入容积为4 0m L 的 浮选槽内，加入3 0m L 的蒸馏水，在X F G 型挂槽 式浮选机中进行浮选试验，调浆1m i n 后，用H C l 或N a 2 C 0 3 调节p H 值，并搅拌3m i n 后，根据试验 需要加入不同的金属离子，再搅拌3m i n 后，加入 油酸钠搅拌3m i n 后测量p H 值，采用手工刮泡， 浮选3I n i n 。浮选结束后把刮出的泡沫产品 精 矿 烘干称量，并计算矿物的回收率。 1 ．3 矿物表面誊电位测量 将矿样研磨至粒度小于2 斗m ，每次测量时称 取矿样3 0m g 倒人烧杯中，加入5 0m L 蒸馏水并 用H C l 或N a 2 c 0 3 溶液调节溶液p H 值。按照与浮 选试验相同的调浆条件添加药剂，用磁力搅拌器搅 拌1 0m i n 后在Z e t a 电位分析仪上进行矿物表面‘ 电位的测量。 2 试验结果及讨论 2 ．1 金属离子对菱锌矿和石英浮选的影响 图l 为在油酸钠用量1 ．5 1 0 - 4 批时，有、 无F e 3 或F e 2 存在时，菱锌矿和石英浮选回收率随 p H 值的变化关系。从图l 中看出未添加金属离 子时，石英在p H 6 ～1 l 区间内不浮；菱锌矿在 p H 7 ～1 0 区间内回收率随p H 增加而下降，而在 p H 1 0 1 1 区间内回收率随p H 增加而增加。当矿 浆中添加1 1 0 r 4m o l ／L 的F e 埘，在p H 7 ～1 0 区间 内石英的浮选被活化了，p H 大于9 ．5 以后，F e 对 石英浮选的活化能力迅速减弱；而F e n 在p H 7 ～1 1 区间内抑制了菱锌矿的浮选。当矿浆中添加1 1 0 4 m o Ⅵ．的F e 2 埘，在p H 7 ．5 。1 0 ．5 区间内石英的浮选 也被活化了，p H 大于1 0 后，F 搠寸石英的活化能 力减弱；在p H 7 一1 1 区间内F e 2 对菱锌矿也有一定 的抑制作用。 6 ．5 7 ．0 7 ．5 8 ．U8 59 ．09 ．51 0 ．0 1 0 ．5 1 1 ．0 1 1 ．5 p H 图1 有、无F 铲或F e 2 存在时．p H 与矿物可浮性 的关系 F i g ．1n o t 撕∞弛c o v e r ，o fm i n 哪l 试t l lo r 试t l l o u t F e 孙o rF e 2 i o nv e 玛u sp Hv a l u e 图2 为p H 值为9 ．5 ，油酸钠用量为1 ．5 1 0 。 瑚Ⅵ。时，F e 3 、雌属离子浓度对菱锌矿和石英 浮选的影响。结果表明，F 矿、F e 舢在整个试验用量 范围内均会抑制菱锌矿的浮选，且F e 啪制菱锌矿 浮选的能力比F e 2 御制菱锌矿浮选的能力强。 同样，石英的浮选受到F e 3 、F e 金属离子浓 度变化的影响较大，当F e ，榷度低于5 1 0 ．sm o l ，L 时，石英的回收率随F e 3 浓度增加而迅速上升，当 F e 3 榷度大于1 1 0 。4m o l ／L 以后，石英的回收率随 F e 籼浓度增加而降低。当F ’矿浓度低于1 1 0 。m o l ／I ． 时，石英浮选回收率随F ’e 2 浓度增加而迅速上升， 当F e “浓度大于l 1 0 。4m o l ／L 以后，石英浮选回收 率随F e 如浓度增加而降低。在相同条件下，亚铁离 ∞∞鲫加∞∞∞∞加m 0 堡褂娶雹 万方数据 2 0 1 2 年第6 期欧乐明等铁离子和亚铁离子对菱锌矿和石英浮选的影响 8 l 子活化石英的能力比铁离子活化石英的能力弱。 金属离子用量， 1 0 。咖l L - 1 图2 金属离子用量与矿物回收率的关系 F i g ．2 肼e c to fm e t a m ci o nd ∞a g eo nI n i n e r a l n o t a t i ∞ p 耻9 ．5 ，油酸钠用量1 ．5 1 酽瑚扼。 2 ．2F e 气嗍响菱锌矿和石英浮选的机理 2 ．2 ．1F 矿、F e 埘矿物表面电性的影响 图3 、图4 分别为有、无F e 3 和F e 2 金属离子 时矿物表面誊电位随p H 值的变化情况。从图3 a 、图4 a 可以看出，在纯水中菱锌矿的零电点 为8 ．2 ，这与文献报道值相近[ 川。菱锌矿与1 ．5 1 0 4 啪儿的油酸钠作用后，在整个p H 值试验范 围内，菱锌矿的∈电位大幅下降。这种变化说明油 酸根阴离子在菱锌矿表面发生了吸附，从而使表面 电位更负。而添加了F e “或F e 舢后，菱锌矿的‘电 位都大幅升高，菱锌矿表面等电点都明显正移。这 种变化说明F e 嘲、I 矿吸附在菱锌矿表面上了，从 而使菱锌矿表面电位正移。而在添加了F e “或F e 舢 的体系中，加入油酸钠后，菱锌矿的￡电位负移程 度没有明显的变化。这说明了油酸根阴离子难以在 菱锌矿表面发生吸附，所以附和F e “抑制了菱锌 矿的浮选。这与图1 所示的浮选结果居_ 致的。 从图3 b 、图4 b 可以看出，在碱性条件 下，纯水中石英的表面誊电位为负值。而石英与 1 ．5 1 0 。4m o l ／L 的油酸钠作用前后，石英的誊电位 基本没有变化，这说明油酸根阴离子难以在石英表 面发生吸附。而添加了F e 3 域F e 2 后，石英表面誊 电位都大幅升高，说明铁离子和亚铁离子可在石英 表面发生吸附。而在添加了F e ，或F e z 的体系中， 加入油酸钠后，石英表面‘电位明显降低，说明油 酸钠在石英表面通过与F e ， 或F e 2 在石英表面的吸 附产物发生作用而吸附，这与图l 所示的浮选结果 是一致的。 2 ．2 。2 铁离子和亚铁离子在溶液中的存在状态 在浮选过程中，矿浆中金属离子在不同p H 条 b ’飞蔫；戮酸钠 菱锌r ；翅 789l O1 11 2 p H p H 图3 有、无F e 3 时矿物的动电位和p H 值的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nZ e t ap o t e n t i a lo f m i n e r a lw i t ho rw i t h o u tF e 3 i o na n dp H 4 0 2 0 0 蟊一2 0 哥枷 ”一6 0 8 0 一1 0 0 4 0 2 0 0 蟊 一2 0 脚4 0 “一6 0 一8 0 一1 0 0 b ’＆强黧醴钠 菱锌矿 ；翅 7891 0l l1 2 p H p H 图4 有、无F 枷寸矿物的动电位和p H 值的关系 F i g ．4R e l 撕吼s l I i pb e 附e e nz e t ap 9 t e n d a lo f l n i n e r a l 试t I l0 rw i m o u tF e 2 i o n 蛐dp H 件下有不同的存在形式，并对矿物的浮选产生影 响。通过F e 3 、F e 的溶液化学计算[ 引，绘出1 1 0 4 咖I l ，L 的F 矿、F e 2 在溶液中于不同p H 下各组 分的浓度对数图，如图5 所示。由于水合铁离子 F e H 2 0 6 3 中F e 3 的极化能力强，且F e O H ，的溶 ∞加。加∞∞舳∞ 一 一 一 一 ● 万方数据 8 2 有色金属 选矿部分2 0 1 2 年第6 期 度积很小 K f l ．1 1 0 趣8 ，故F e 3 在碱性溶液中会 a 发生强烈水解。当碳酸钠溶液中加入F e 3 时，便生 成胶状F e O H 。沉淀，其反应可用式 1 表示 2 F e ～3 c o ，2 I 3 H 2 0 2 F e o H ，、} c 0 2T 1 莹 故在7 ～1 1 ．5 的p H 区间内，碳酸钠F e 3 体系 中，F e “会以F e O H ，形式存在。从图5 可见，当 F e 3 或F e 2 的浓度为1 1 0 4m 0 此时，氢氧化铁在 p H 2 ．6 时产生沉淀，氢氧化亚铁在p H 8 ．5 时产生 沉淀。 在7 。1 1 ．5 的p H 区间内，F e 3 以F e O H ，形式 存在。F e O H ，有很强的吸附活性，很容易吸附于 菱锌矿表面，掩盖了菱锌矿表面的活性点和区域， 而F e O H 3 的零电点为p H 6 ．7 [ 1 0 ] ，p H 大于7 时 F e O H ，带负电而排斥阴离子作用，阻碍了阴离子 捕收剂在菱锌矿表面的吸附，以致抑制了菱锌矿 的浮选。而根据J a m s 等【1 1 ] 提出的“金属氢氧化 物表面沉淀是主要活性组分”的观点， F e O H ，沉淀很容易进入石英表面双电层，并化学 吸附于石英表面而使石英表面‘电位正移，并增加 了石英表面的化学吸附活性点，有利于阴离子捕收 剂在石英表面的吸附，使得石英疏水上浮。 在1 1 0 4 啪忱的F e 2 体系中，p H 8 ．5 时，体系中F e O H 沉淀的浓度占绝对的 优势。对照图1 和图4 可见，p H 8 ．5 时，根据J a m e s 等[ 1 1 ] 提出的“金属氢 氧化物表面沉淀是主要活性组分”的观点， F e O H 沉淀进入石英表面双电层，并吸附于石英 表面而使石英表面‘电位正移，增加了石英表面的 化学吸附活性点，有利于阴离子型捕收剂在石英表 面的吸附，使得石英疏水上浮。而F e O H 的零 电点为p H 1 1 ．2 [ 纠，p H 小于1 1 ．2 时F e O H 带正 电而吸附阴离子，并且吸附在带负电的菱锌矿表 面而使菱锌矿表面善电位正移，既消耗阴离子捕 收剂，又阻碍菱锌矿上浮，以致抑制了菱锌矿的 浮选。 p H 图5F e 碍口F e 2 的浓度对数圈 F i g ．5 S p e c i e sd i s t d b u t i o nd i a g r 锄f o rF e Ⅲ 蚰dF e ⅡJ 3 结论 1 N a 2 C 0 3 调节p H ，1 ．5 1 0 。4m o ⅣL 的油酸钠 作捕收剂时，在整个试验p H 范围内，F e 3 对菱锌 矿的抑制作用比F e 2 对菱锌矿的抑制作用强，而 F e ， 活化石英能力大于F e 2 的活化石英能力，是导 致锌精矿锌品位低、硅品位高的主要原因。 2 动电位结果表明，F 矿或F e 2 能吸附在菱锌 矿、石英表面上，油酸钠可以吸附在F e 3 或F e “作 用后的石英表面；但油酸钠难以吸附在F e 3 或F e 2 作用后的菱锌矿表面。 3 在碱性条件下，F e * 或F e z 呈羟基络合物和 氢氧化物沉淀形式吸附在石英表面，使石英表面油 酸根离子的吸附活性质点增加，是F e 3 或F e 2 活化 石英的主要原因；F e ， 或F e 2 生成的氢氧化物沉淀 覆盖在菱锌矿表面，阻碍了油酸钠捕收剂在菱锌矿 表面的吸附，是F e ， 或F e 抑制菱锌矿浮选的主要 原因。 参考文献 [ 1 ] 孙传尧，印万忠．硅酸盐矿物浮选原理[ M ] ．北京科学 出版社，2 0 0 1 ． 下转第8 8 页 万方数据 8 8 有色金属 选矿部分2 0 1 2 年第6 期 矿的可浮性，是导致新药剂工艺回收率降低的原 因。 3 展开以脱药脱钙尤其是进一步降低新药剂 对后续作业的影响试验，用水玻璃加强脱药、精选 段加硫氢化钠药剂等措施，达到提高新药剂组方工 艺选别指标的目的。小型闭路试验结果表明，采用 H x M 药剂并用水玻璃加强脱药、精选段加硫氢化 钠药剂工艺获得了含钼4 8 ．8 6 ％、含铜为1 ．6 4 ％的 合格钼精矿，与现场硫化钠工艺指标相当， 4 按硫化钠22 4 0 元，t 、硫氢化钠43 0 0 元／t 、 高效抑制剂H x M17 0 0 元，t 进行经济效益测算，采 用现场硫化钠药剂制度处理铜精矿成本为4 5 ．9 0 6 元 ， 采用新药剂处理铜精矿成本为3 2 4 4 6 元危，较采用现 场硫化钠处理铜精矿吨成本减少1 3 4 6 元，也就是 说较原硫化钠工艺降低成本近3 0 ％。 参考文献 [ 1 ] 林春生，夏华龙．德兴铜矿钼的工艺矿物研究[ J ] ．铜业 工程，2 0 0 3 4 1 4 1 6 ． [ 2 ] 符剑刚，钟宏，欧乐明．巯基乙酸在铜钼分离中的应 用[ J ] ．矿产保护与利用，2 0 0 2 6 3 8 ．4 0 ． [ 3 ] 郭灵敏．德兴铜矿铜钼分离新型分散剂的研究及实践 [ J ] ．中国钼业，2 0 0 5 2 1 4 1 6 ． [ 4 ] 曾宪平．原矿预处理工艺在选钼生产中的应用[ J ] ．中国 矿山工程，2 0 0 6 5 3 5 3 7 ． ． [ 5 ] 雷贵春．旋流器在德兴铜矿铜钼分离工艺中的应用[ J ] ． 矿冶，2 0 0 5 ，1 4 1 3 2 3 5 ． ． ／≯ ／≯ ／≯ ／≯ ／斗 命 ／≯ ／斗 ／≯ ／佘 ／玉 ／佘 ／≯ ／玉 ／≈ ／o ／n ／夺 ／n ／o ／乱 ／乱 ／n ／乱 ／俞 石、 石、 石、、 石八 ／乱 石、 、 石卜 ／≯ 上接第8 2 页 [ 2 ] 欧乐明，曾维伟，冯其明，等．z n 2 、c u 2 对菱锌矿和石英浮 选的影响及作用机理[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 1 1 5 5 3 5 7 ． [ 3 ] 石云良，邱冠周，胡岳华，等．石英浮选中的表面化学反 应[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 1 ，2 1 3 4 3 - 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