胶版印刷废纸脱墨的研究.pdf

1 8 有色金属 选矿部分2 0 0 5 年第4 期 胶版印刷废纸脱墨的研究 郑其，高洪山 北京有色金属研究总院，北京1 0 0 0 8 8 摘要废纸经浮选脱墨后回收利用，可减少污染，节约能源和原材料，保护森林资源，具有很好的经济效益和环 境效益。本文从浮选脱墨与矿物浮选的异同点出发，依据浮选脱墨机理，显示如何将浮选理论应用于脱墨的复杂工艺 中。通过对胶印杂志纸的浮选脱墨研究，用浮选的基础理论解释了所得到的研究结果药剂制度和操作条件对脱墨效率 的影响。在试验的最佳条件下，能将纸浆白度从7 2 ．5 ％I S O 提高至8 9 ．3 ％I S O 。 关键词胶印废纸；脱墨；浮选；白度 中图分类号T D 9 2 3 ．9文献标识码A 文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 0 5 0 4 0 0 1 8 0 5 l 前言 1 ．1 矿物浮选和浮选脱墨之异同 随着技术经济的飞速发展，社会的进步，办公自 动化的普及，以及物质文化生活水平的提高，人们对 纸及纸制品的需求，尤其是对中高档纸需求迅速增 长，废纸量随消费量的增长而增加，而作为造纸原料 的树木和其它植物日趋减少，二次纤维的回收利用 变得非常重要。造纸工业的特点是能耗和水耗高，造 纸需大量的木材，生产一吨纸需要5 m 3 木材 约5 0 棵树 ，用水在3 0 0 t 以上，还消耗能源和化学药品， 同时造纸在生产过程中产生大量的废水、废气、废渣 和毒性物，易对环境造成污染，尤以水污染最为严 重，约占总污染的3 0 ％。当今世界环境日趋恶化，保 护环境、节约资源的呼声日益高涨，为了保护森林资 源，节约能源，减少污染负荷，世界各国都非常重视 废纸的回收利用，在造纸中增加二次纤维的比例。废 纸的回收利用对我国显得更为重要，因为我国的森 林覆盖率很低，而我国纸品质量的提高又需要增加 木浆比例Ⅲ。 胶版印刷已成为主导的印刷工艺，将成为二次 纤维的主要来源，特别是胶印废纸经脱墨能生产高 质量的纸张。因此胶版印刷废纸脱墨再生利用有广 阔的前景。 废纸浮选脱墨是借鉴矿物浮选的原理而发展 的，它是目前最主要的脱墨方法，占世界废纸脱墨能 力的8 0 ％左右，这是因为浮选可以高质量地脱除废 纸油墨，纤维流失少，回收率高，其适用的油墨粒度 范围较宽、种类多，且污染小，耗水量和需用动能较 少，投资费用也较低[ 2 ／。 矿业上已对矿物浮选工艺的理论和实践进行了 大量的研究，选矿已有的基础和概念提供了许多有 用的知识[ 3 , 4 1 ，其理论也包括阐述用浮选回收纸的工 作[ 习。其实很多基本理论被假定能用于浮选脱墨，当 然不可能不加修正就直接用于脱墨，因为这两种过 程既有类似处也有不同点。表1 列出了浮选脱墨和 选矿之间的一些类似和不同点[ 6 1 。矿物颗粒往往是固 体，而印刷的墨粒可能不是。脱墨不同点是颗粒密度 小，与水相近；脱墨体系一般有较宽的粒级和特性分 布 如表面能、几何形状等 ；浆料悬浮物包括能形成 网格的纤维[ 6 ．7 1 。另外，要除去的油墨和浆料之间是高 度的不均一，致使浮选脱墨的分选效率比矿物浮选 低得多I S ] o 尽管有这些不同，一般认为除了惯性效应 在浮 选脱墨中基本忽略不计 外，两者的浮选分离的基础 是相同的。如何将这些基础理论应用于脱墨的复杂 工艺中呢 1 ．2 浮选脱墨过程与脱墨机理1 9 , 1 0 1 废纸的回收利用是将废纸先加各种化学品碎 浆，以产生含有墨粒和纤维悬浮液的纸浆，浮选则从 纤维中分离悬浮的油墨颗粒，以得到脱墨浆。浮选脱 墨时，在装有悬浮纸浆和污物颗粒的浮选容器中，鼓 人或吸入空气泡，气泡穿过悬浮的浆料上升，因为气 泡有疏水表面，悬浮的墨粒比纤维更疏水，它们更可 能被上升的气泡所捕捉，吸附在气泡表面，这些颗粒 的粒径大约是2 0 3 0 0 斗m ，而纤维则不会。黏附的颗 粒再被转移至泡沫层中，上升至浮选机上部，通过撇 基金项目国家自然科学基金委员会资助 项目编号5 0 3 7 4 0 1 6 收稿日期2 0 0 5 - 0 3 1 8 作者简介郑其 1 9 6 5 一 ，男，江西余干人，矿物资源和冶金材料研究所研究员，主要从事矿物加工和二次资源的回收利用。 万方数据 2 0 0 5 年第4 期郑其等胶版印刷废纸脱墨的研究 1 9 颗粒表面能 非常复杂 ◆低表面能，疏水的胶粘物 ◆中等表面能，疏水的油墨 ◆高表面能，亲水的填料和纤维 比较单一 ◆高表面能，矿物既有亲水的 表面，又有疏水的表面。 取浮沫而除去油墨。尽管浮选机的设计根据表面形 状、流动结构和操作因素而变化，但是它们都以相同 的原理来操作，由浆料充气、混合使气泡一颗粒的相 互作用最大化，以及将气泡／颗粒聚团从混合物中分 离的基本过程组成。 浮选脱墨过程的作用可以分为两个方面，即流 体力学的作用和脱墨化学品的作用，它们都会影响 油墨颗粒剥离和在废纸浆料中的分散状况。流体力 学的作用是产生湍流，将空气与浆料悬浮液混合在 浆料中形成适宜的气泡，气泡吸附分散在浆料中的 油墨颗粒并上浮至浆料的表面，除去吸附有油墨颗 粒的气泡以达到分离油墨的目的。脱墨化学品作用 是控制油墨颗粒的疏水特性、捕捉剥落的油墨颗粒 并形成稳定的气泡。浮选系统的p H 值和某些离子 的存在与表面活性剂一起在浮选过程中扮演重要的 角色。 以疏水性油墨 如胶版印刷、凸版印刷和轮转凹 版印刷油墨 为例，说明浮选脱墨的机理。 疏水性油墨的浮选机理有几种不同的观点。不 同的脱墨机理对悬浮在浆料中油墨颗粒和形成的气 泡有不同的描述，然而无论哪种浮选机理都是基于 表面活性剂为阴离子型，体系中有钙离子存在，如图 l 所示。从图中可以看出，悬浮在浆料中的油墨颗粒 表面具有低负电荷，并表现出疏水性。油墨颗粒表面 被表面活性剂分子覆盖，表面活性剂分子的亲水部 分向外指向水。悬浮液中的气泡也具有亲水的特性， 很容易分散在水中。 图2 为几种浮选脱墨机理。A 为H ．E ．O r t n e r 于 1 9 8 1 年提出的油墨浮选机理，他认为，当肥皂分子 图1 传统印刷油墨颗粒浮选脱墨模型 F i g 1T r a d i t i o n a lf l o t a t i o nd e i n k i n gm o d e l i n g 与水中的钙离子或镁离子反应后，起着连接空气泡 和油墨颗粒的捕收剂作用。B 为G ．B e c h s t e i n1 9 7 2 年提出的油墨浮选机理，他认为起主要作用的是脂 肪酸沉淀形成的疏水性钙皂絮片，空气泡和油墨颗 粒则吸附在这些絮片上。C 为A ．L a r s s o n1 9 8 2 年提 出的，他认为是钙皂小颗粒沉淀在油墨颗粒上形成 一个覆盖层，从而使油墨颗粒和空气泡的连接成为 可能。虽然三种脱墨模型存在一些不同，但都是阴离 子型表面活性剂在浮选脱墨中起主导作用。 AB C 图2 几种浮选脱墨机理 F i g2 D i f f e r e n tf l o t a t i o nd e i n k i n gm e c h a n i s m 嘏黼瑚避 万方数据 2 0 有色金属 选矿部分2 0 0 5 年第4 期 2 试验 2 ．1 材料 试验用的废纸是胶版印刷的废杂志纸，把废纸 撕成约3 0 ～5 0 m m 2 的碎片，混合均匀后装入塑料袋 中均衡水分，测定水分后备用。 使用的氢氧化钠、硅酸钠、氯化钙、油酸钠、 E D T A 和过氧化氢为化学药品。 2 ．2 方法 2 ．2 ．1 碎浆 试验采用美国A M C 公司的碎浆机，碎浆条件 转速4 2 0 r ／r a i n ，浓度1 5 ％，时间2 0 m i n ，温度5 0 ℃。 2 ．2 ．2 疏解和浮选 疏解在E l e e t r o l u x 食品搅拌机内进行。在整个试 验过程中保持操作条件为疏解浓度5 ％、时间 3 m i n ，室温下高速搅拌。 浮选在X F D l 2 0 浮选机中进行，它装有搅拌器 和泡沫自动刮板，可改变搅拌速度 7 0 0 ～2 0 0 0 r ／m i n 和浮选槽体积。浮选的操作条件是可变的以找到最 佳操作条件。搅拌速度是1 0 0 0 、1 2 0 0 和1 5 0 0 r ／m i n ， 纸浆浓度是0 ．5 ％、0 ．7 5 ％、l ％和1 ．2 5 ％。 试验用自来水，水中杂质分别为C a “8 0 ．7 m g ／L 、 M 矿3 3 ．9 m g ／L 。 2 ．3 测试 采用T A P P IT 2 0 5 标准将浆样抄成纸片，供测 试。 白度测定按Q B ／T 7 9 7 4 1 9 8 7 进行，以％I S O 表 示，以此来评价脱墨效果。 3 结果与讨论 3 ．1 碎浆段氢氧化钠用量对脱墨的影响 氢氧化钠在疏解过程中主要作用是皂化，使油 墨中的连接料皂化而脱离纤维，也使废纸中的填料、 胶粘物皂化，纤维也因润湿膨胀而疏解得更完全，从 而有利于脱墨，提高白度，同时纤维的润胀增加其亲 水性，提高了分选效率。研究结果也说明了这一点 图3 。碎浆段氢氧化钠用量 对绝干纸，％ 对脱墨 效果有显著的影响，随着氢氧化钠用量的增加，白度 提高，但碱性太强，未见白度明显增加，反而观察到 纤维可浮性增加，而使分离效果变差，纤维损失大。 3 ．2 硅酸钠对脱墨的影响 从图4 可以看出，随着硅酸钠用量 对绝干 纸，％ 的增加，改善脱墨效果，白度有上升的趋势， 这是因为硅酸钠在脱墨过程中起分散作用，防止疏 图3 氢氧化钠用量对脱墨的影响 F i g3 I n f l u e n c eo fs o d i u mh y d r o x i d eo nd e i n k i n g 解出来的油墨粒子重新附着于纤维表面，也使纤维 润湿膨胀，防止纤维聚集成团、纤维与油墨相互夹 带，从而提高白度。但是硅酸钠用量超过一定量后白 度反而下降，正如M a s a m i z u 等[ 1 0 l 发现，碎浆时能将 脱落的油墨最好地分散的条件却产生最差的浮选结 果。这是不奇怪的，因为制浆的目的是把油墨分散在 水中，而浮选的目的是将油墨从水中除去。 o 篮 零 越 皿 硅酸钠用量，％ 图4 硅酸钠用量对脱墨的影响 F i g4 I n f l u e n c eo fs o d i u ms i l i c a t eo nd e i n k i n g 3 ．3 浮选捕收剂对脱墨的影响 尽管油墨有一定的天然疏水性，但是为了提高 脱墨效率，仍需加入捕收剂，本研究所用的捕收剂为 油酸钠。从图5 可以看出，随着捕收剂用量 对绝干 纸，％ 增加，白度明显提高。 根据研究，捕收剂吸附在油墨表面以收集悬浮 的墨粒成较大的聚团并增加墨粒表面的疏水性f 1 1 】。 捕收剂在碎浆和浮选中起着双重作用。碎浆时，浮选 剂与其他药剂共同对油墨乳化、分散和渗透，促使其 从纤维上脱离；浮选过程中，则具有捕收和起泡的功 能，降低油墨的表面张力，产生细小的气泡，黏附油 墨上浮口J 。试验观察到的现象以及结果表明，药量增 加，气泡变多变黏，夹带的纤维增多，降低了捕收剂 的选择性。 同时在分散于去离子水的胶印油墨 0 ．4 9 ／L 中 加入约1 ．5 1 0 。的油酸钠和含C a 2 浓度1 0 0 m g ／L 的 碳酸钙。可以清楚地看出油墨颗粒聚集成适合浮选 万方数据 2 0 0 5 年第4 期郑其等胶版印刷废纸脱墨的研究 2 l 的大聚团，大概因为油酸钙形成油墨的小包体而聚 集悬浮的油墨颗粒。 尽管在纯油墨与捕收剂的反应中需要加入钙离 子，但对实际纸浆的试验却不必加，因为试验所用的 自来水硬度较高，且废纸含有一定量的填料 C a C O ， ，足以保持油墨凝聚的钙离子。 捕收剂用量，％ 图5 捕收剂用量对脱墨的影响 F i g5 I n f l u e n c eo f c o l l e c t o r so nd e i n k i n g 3 ．4 浮选浓度对脱墨的影响 图6 显示在不同搅拌速度下脱墨效率 白度 与 浮选浓度的变化曲线。其结果清楚地表明，白度随着 纸浆浓度的增加而提高，浓度低 0 ．5 ％ 时脱墨效率 最差，而在浓度高 1 ．0 ％ 时则达到较高的脱墨效率。 搅拌速度也影响脱墨效率。 图6 浮选浓度对脱墨效果 白度 的影响 F i g 6I n f l u e n c eo ff l o t a t i o nc o n c e n t r a t i o no nd e i n k i n g 搅拌速度1 1 0 0 0 r t n i n ；2 - 1 2 0 0 9 r o i n ；3 - 1 5 0 0 l h n i n ；下同 M u t j e 等口1 j 发现在浓度为1 ．2 5 ％或更高时，随着 浓度增加效率增加。G r o s s m a n n 争1 2 1 发现用传统浮选 机时1 ．3 ％的浮选浓度效率最高。我们的研究与这些 结果一致。在本研究中，最佳效率时脱墨浓度为 1 ．0 ％。 浮选动力学表明，当单位体积内墨粒数较多和 气泡较小时碰撞几率较高。为了使墨粒和气泡碰撞 个数最大化，可通过提高搅拌速度 就搅拌式浮选机 而言 和浮选浓度来达到。而对于前者，在恒定充气 量并给定纸浆浓度、提高搅拌速度将增加气泡的破 裂，从而增加小气泡的数量。这意味着与悬浮浆中墨 粒接触的气泡比表面的增加。简而言之，在脱墨试验 条件下，当增加搅拌强度和纸浆浓度，更小程度增加 充气量时，明显改善脱墨效率。然而，如果搅拌强度 或浓度或充气量太高，可能使黏附在气泡表面的墨 粒的稳定性降低而脱落，从而引起脱墨效率的降低。 3 ．5 浮选时间对脱墨的影响 如图7 所示，在给定搅拌速度下的脱墨效率随 着浮选时间的增加而增加。在搅拌速度为1 2 0 0 r ／m i n 时，浮选前期白度迅速增高，而浮选9 m i n 后白度逐 渐趋于最大值，进一步增加浮选时间对脱墨效率的 影响很小。这说明随单位体积内墨粒数减少，气泡与 墨粒碰撞的几率也减小。同时在一定搅拌速度范围 内 小于1 2 0 0 r ／m i n ，提高搅拌速度可缩短浮选时 间。 o 虫 堡 赵 皿 图7 浮选时间对脱墨效果 白度 的影响 F i g7 I n f l u e n c eo ff l o t a t i o nt i m eo nd e i n k i n g 4 结论 在实验室设备上研究了胶版印刷废杂志纸的脱 墨效率，结果表明，在本试验条件下，当氢氧化钠 1 ．O ％、硅酸钠2 ．0 ％、油酸钠0 ．8 ％ 对干纸重量 ，纸 浆浓度1 ．0 ％、搅拌速度1 2 0 0 r ／m i n 和浮选时间 9 m i n ，获得较高的脱墨效率 基于纸浆白度，从 7 2 ．5 ％I S 0 提高至8 9 ．3 ％I S O 。 从浮选脱墨机理和脱墨化学品的作用原理可以 看出，碎浆时加入氢氧化钠有利于废纸的皂化，增加 纤维的膨胀、润湿，破坏油墨的连接料，使之加快脱 墨反应；而纸浆的分散对脱墨影响很大，既要避免油 墨重新沉积，又避免浮选时的夹带，所以加入硅酸钠 是很重要的；捕收剂的主要作用是聚集悬浮的墨粒 成较大的聚团，并增加墨粒或聚团表面的疏水性。 浮选动力学⋯2 认为，气泡与颗粒的碰撞和黏附 几率影响浮选效率，无疑气泡与墨粒之间的碰撞与， 黏附几率随着浮选浓度和搅拌速度的增加而增加。 然而这些变量不能无限增大。若浓度和搅拌速度变 得过度，气泡／墨粒聚团破裂的几率增加，从而降低 万方数据 2 2 有色金属 选矿部分2 0 0 5 年第4 期 脱墨效率。 参考文献 顾民达．扩大废纸回收利用发展我国造纸工业[ J ] ．国 际造纸，1 9 9 9 ，1 8 5 1 - 7 ． 郑其，高洪山，杨奉兰．浮选法废纸脱墨工艺研究[ J ] ． 环境保护，2 0 0 2 ， 8 1 3 一1 6 ． C r o z i e rR D ．F l o t a t i o nT h e o r y ，R e a g e n t s ，a n dO r e T e s t i n g ， P e r g a m o nP r e s s [ MJ ，N e wY o r k ，1 9 9 2 ，2 5 ． 胡为柏．浮选[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 3 ，5 - 1 0 ． F M l o w sJ D ．T A P P I1 9 9 2 D e i n k i n g S e m i n a rN o t e s [ M ] ．T A P P IP R E S S ，A d a n t a ，1 9 9 2 ，3 2 ． S e h u l z eH J ．8 t hI n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo nC o l l o i d a n dS u r f a c eS c i e n c e ，A d e l a i d e [ M ] ．A u s t r a l i a , 1 9 9 4 ，1 - 6 ． [ 7 ] P a nR ，P a u l s e nF G ，J o h n s o nD A ，e ta 1 ．T A P P I1 9 9 3 P u l p i n gc o n f e r e n c eP r o c e e d i n g s [ M ] ．T A P P IP R E S S , A t l a n t a ，1 9 9 3 ，11 5 5 11 6 3 ． [ 8 ] S c h u l z e 川．P r o c e e d i n g o f1 s tR e s e a r c hF o r u mo n R e c y c l i n g [ M ] ．C P P A ，M o n t r e a l ，1 9 9 1 ，1 6 1 - 1 6 5 ． [ 9 ] 陈庆蔚．当代废纸处理技术E M ] ．北京中国轻工业出 版社，1 9 9 9 ，2 8 2 2 8 3 ． [ 1 0 ] M a s a m i z uK ，T a iY ，H a g i w a r aM ，e ta 1 ．T A P P I1 9 9 4 R e c y c l i n gS y m p o s i u mP r o c e e d i n g [ M ] ．’r A P P IP R E S S ， A t l a n t a ，1 9 9 4 ，3 9 4 3 ． [ 1 1 ] M u t j eP ， R o u xJ C ，D e l p e c hF ．P r o g r , P a p e r R e c y c l i n g [ J ] ．1 9 9 7 ，6 3 4 8 - 5 4 ． [ 1 2 ] G r o s s m a n nH ，S e h u l ∞G ，H a n e c k e rE ．T A P P I1 9 9 7 R e c y c l i n gS y m p o s i u mP r o c e e d i n g [ M ] ．T A p P IP R E S S ． A t l a n t a ．1 9 9 7 ．6 5 7 0 ． T H ES T U D Yo No F F S E TP R 矾T I N GW A S T E P A P E RD E 玎Ⅱ【玳G Z H E N GQ i , G A OH o n g - s h a n B e i n gN o n f e r r o u sM e t a l sR e s e a r c hI n s t i t u t e , B e i j i n g1 0 0 0 8 8 , C h i n a A B S T R A C T R e u s eo fw a s t ep a p e ra f t e rf l o t a t i o nd e i n k i n gc a nr e d u c ep o l l u t i o n ，e c o n o m i z ee n e r g yr e s o u r c e sa n d r a wm a t e r i a l s ，a n d p r o t e c t f o r e s t ．T h es t u d y c o m p a r e s t h es i m i l a r i t i e sa n dd i f f e r e n c e sb e t w e e nf l o t a t i o n d e i n k i n ga n dm i n e r a lf l o t a t i o n ．T h ep a p e rs h o w sh o wf l o t a t i o nt h e o r yi s u s e di nc o m p l i c a t e dt e c h n o l o g yo f w a s t e p a p e rd e i n k i n ga c c o r d i n gt ot h em e c h a n i s mo ff l o t a t i o nd e i n k i n g ．I ts t u d i e sf l o t a t i o nd e i n k i n go fo f f s e t m a g a z i n ew a s t e p a p e ra n de x p l a i n st h ee x a m i n a t i o nr e s u l tu s i n gf l o t a t i o nt h e o r y t h ee f f e c to fr e a g e n tr a t e a n do p e r a t i n gc o n d i t i o n so nd e i n k i n ge f f i c i e n c y ．I no p t i m a le x p e r i m e n tc o n d i t i o n ，t h eb r i g h t n e s so fp u l pC a n i n c r e a s ef r o m7 2 ．5 ％I S 0t o8 9 ．3 ％I S O ． K E YW O R D S o f f s e tm a g a z i n ew a s t e p a p e r ；d e i n k i n g ；f l o t a t i o n ；b r i g h t n e s s 、J 1 j 1 J 1 l _ 1 j 1 J I 二l 险 b H b № 万方数据