凡口铅锌矿深部矿体矿石浮选电化学研究.pdf

2 0 0 5 年第3 期 有色金属 选矿部分 1 凡口铅锌矿深部矿体矿石浮选电化学研究 方振鹏 凡口铅锌矿，广东韶关5 1 2 3 2 5 摘要通过工艺矿物学和电化学研究，探讨了凡口铅锌矿深部矿体矿石矿物组成以及浮选工艺，提出了选别深 部矿石合适的工艺流程和工艺参数。 关键词凡口矿深部矿石；铅锌硫化矿浮选；工艺矿物学；电化学 中图分类号T D 9 5 2 ．2 ；T D 9 5 2 ．3文献标识码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 0 5 0 3 0 0 0 1 0 5 凡口铅锌矿是一座大型细粒难选多金属矿山。 选矿厂自1 9 6 8 年投产以来，历经各种选矿流程处理 中上部矿石，随着选矿技术的进步，选矿产品质量和 金属回收率不断提高，特别是1 9 8 0 年以来，选矿生产 采用细磨、高碱度优先浮选法，使铅锌选矿指标达到 较高的水平。凡口矿深部矿体是指一3 2 0 m 以下地段 内储存的铅锌矿床，总矿体有2 8 个，据深部矿体地质 勘探报告，块状黄铁铅锌矿矿体C 级储量为8 1 ．6 3 万t ，D 级储量为1 0 5 ．0 2 万t 。深部矿体矿石类型 为块状黄铁矿和块状黄铁铅锌矿，主要有价元素为 铅、锌、铁、硫、银，伴生元素为汞、镉、镓、铟、铜，微量 元素为氟、砷，主要金属矿物为黄铁矿、闪锌矿、方铅 矿，次要金属矿物为黄铜矿、黝铜矿，脉石矿物为石 英、方解石、绢云母等，深部矿体矿石具有较高的品 位和较大的储量，是凡口矿中远期开发的矿石。而铅 锌矿石浮选p H 已不存在明显的差别，浮选分离极 为困难，由此产生药剂用量大、流程复杂等问题。因 此用浮选电化学研究来解决深部矿体矿石铅锌分离 是有意义的。 1 工艺矿物学研究 1 ．1 深部矿体矿石化学成分与物相分析 凡口矿深部矿体属于碳酸盐岩型铅锌矿床，这 类矿床是我国铅锌矿床中的重要类型，规模巨大，探 明的储量占全国铅锌总储量的5 0 ％以上，开发经济 价值巨大。矿床产于海相碳酸盐岩系中，多数赋存于 白云岩或不纯白云岩中，有的产于石灰岩或不纯石 灰岩中，受一定层位控制，属层控性矿床，多为沉积 改造型，少数为沉积变质型矿床。矿石组成较简单， 以铅锌为主，但也有共伴生铜、黄铁矿，一般含镉较 高。深部矿体的化学成分和物相分析结果见表1 、2 ， 收移1 期2 0 0 5 - 0 1 2 5 作者简介方振鹏 1 9 6 4 一 ，男，广东惠来人，生产技术部高级工程师，硕士 由表1 可知，原矿中铅、锌、硫的含量分别为 4 ．4 5 ％、7 ．8 2 ％、3 0 ．3 3 ％，具有较高的开采价值，除铅、 锌外，锗、镓、镉、汞、银等元素的含量也比较高， 是可综合回收利用的金属元素。 表1深部矿体矿石的多元素分析结果／％ T a b1 A n a l y s i sr e s u l to fm u l t i e l e m e n t o ft h ed e e po r e s ／％ 元素P b Z nSF e A S * A u 4H g c d G e 鱼量生箜 墼 Q 丝 Q Q Q 业 Q Q Q Q 塑望 元素G a A sc uS bT i 0 2S i 0 2 A 1 2 0 3C a OM s O 含量o ．0 0 8 1o ．1 50 ．0 5 4 0 ．0 1o ．1 511 ．7 42 ．3 49 ．5 70 ．7 0 * A g 、A u 品位单位为g ／t 表2铅、锌的物相分析结果／％ T a b2R e s u l to fl e a da n dz i n cp h a s ea n a l y s i s ／％ 表2 表明，深部矿体铅、锌氧化率分别为3 ．8 2 ％ 和1 ．6 6 ％，属于硫化矿范畴，金属矿物中由于铅的氧 化率较高，可能会影响铅的最终回收率，少量铜矿存 在可能会对铅锌分离造成一定的影响。 深部矿体原矿中主要金属矿物有黄铁矿、闪锌 矿、方铅矿、少量黝铜矿、黄铜矿、毒砂、车轮矿、硫锑 铅矿、银黝铜矿、深红银矿、硫锑铅银矿等，脉石矿物 主要有方解石、白云石、石英、绢云母等，偶见重晶 石、硅灰石等。 1 ．2 主要矿物形态特征及其嵌布关系 1 ．2 ．1 方铅矿 P b S 方铅矿扫描电镜分析平均含铅8 6 ．0 5 ％、硫 1 3 ．9 5 ％，理论含硫化铅8 6 ．6 0 ％、硫1 3 ．4 0 ％，方铅矿 呈他形粒状、网脉状单独或与闪锌矿连晶充填在黄 铁矿颗粒的间隙和裂隙中，或呈细粒、微粒浸染在闪 万方数据 2 有色金属 选矿部分2 0 0 5 年第3 期 锌矿与脉石中。方铅矿与黄铁矿、闪锌矿接触关系较 复杂，常可见黄铁矿被包含在方铅矿中，或方铅矿分 布在黄铁矿、闪锌矿的颗粒间和颗粒内，对方铅矿的 解离有一定的影响。此外，还有大量的脉石和闪锌矿 分布在方铅矿的大颗粒内。方铅矿还是银矿物的最 主要载体，银矿物常呈银黝铜矿、深红银矿等分布； 方铅矿颗粒内方铅矿还和黄铜矿、车轮矿、毒砂、黝 铜矿共生，粒度以粗中粒为主。 方铅矿与黄铁矿和闪锌矿这种复杂的共生关系 对于磨矿时的单体解离有很大影响，同时由于铅锌 的紧密共生也会影响铅锌分离的效率。 1 ．2 ．2 闪锌矿 Z n S 闪锌矿扫描电镜分析平均含锌6 4 ．6 0 ％、硫3 2 ． 1 0 ％、铁2 ．6 8 ％、铜0 ．6 2 ％，理论含锌6 7 ．1 0 ％、硫 3 2 ．9 0 ％，闪锌矿常呈它形粒状与黄铁矿、方铅矿共生 或伴生，常见乳滴状黄铁矿分布在闪锌矿中，对提高 锌精矿品位有影响，偶尔可见黄铜矿呈乳滴状分布 于闪锌矿中，含乳滴状黄铜矿的闪锌矿占闪锌矿总 量约3 0 ％。这部分锌具有较高的可浮性，铅锌分离时 难以抑制，粗、中粒闪锌矿中常有粒状黄铁矿、方铅 矿、脉石、黝铜矿 包括银黝铜矿 、黄铜矿包体，也偶 见细脉状脉石。应该指出，常见闪锌矿中有许多微 粒、细粒黄铁矿包体，使闪锌矿与黄铁矿难以解离。 1 ．2 ．3 黄铁矿 F e S 9 黄铁矿是凡口矿分布最广最多的金属矿，扫描 电镜分析平均含硫5 3 ．2 5 ％、铁4 6 ．7 5 ％，理论含硫 5 3 ．4 0 ％、铁4 6 ．6 0 ％。黄铁矿呈自形晶、半白形晶粒 状稠密浸染于脉石中，常见方铅矿、闪锌矿充填在黄 铁矿颗粒的间隙或裂隙中，也常见细粒、微粒黄铁矿 被包裹在闪锌矿、方铅矿中，偶见黄铜矿、黝铜矿呈 微细脉状、粒状充填在黄铁矿的裂隙中。 1 ．3 原矿主要矿物嵌布粒度及磨矿方案的选择 由工艺矿物学研究可知，方铅矿、闪锌矿、黄铁 矿的平均粒径分别为0 ．0 5 8 、0 ．1 0 6 、0 ．0 3 m m ，方铅矿、 闪锌矿、黄铁矿的嵌布粒度累计曲线和分布曲线分 别如图1 、2 所示。 从图1 、2 可看出，方铅矿以粗中细粒为主，粗中 细微粒极不均匀嵌布，分布较高的粒级有两段，需要 分段磨矿，才能使方铅矿完全解离。闪锌矿以粗中粒 为主，粗中细微粒不均匀嵌布，较方铅矿易于解离； 黄铁矿以中细粒为主，粗中细微粒极不均匀嵌布，完 全解离的细度较上两种矿物细得多。另外，黝铜矿、 毒砂、银矿物、黄铜矿的平均粒径分别为0 ．0 1 8 、 0 ．0 1 5 、0 ．0 1 3 m m 。因此主要矿物粒度排列为闪锌矿 图1 原矿粒度累积曲线 F i g1 T h eC u r V e so fr a wo r es i z ea c c u m u l a t i o n 1 - P b S ；2 - Z n S ；3 - F e S 2 粒度／p , m 图2 原矿粒度分布曲线 F i g 2T h ec u r v e so fr a wo r es i z ed i s t r i b u t i o n 1 一P b S ；2 - Z n S ；3 ～F e S 2 方铅矿 黄铁矿 黝铜矿 毒砂 银矿物 黄铜矿。 2 深部矿体铅锌硫化矿浮选行为 2 ．1p H 调整剂的影响 图3 列出了不同p H 调整剂调整p H 为1 2 条件 下三种硫化矿的浮选行为，石灰调浆时，方铅矿表现 出良好的可浮性，闪锌矿和黄铁矿被强烈抑制，此时 适合优先浮铅。N a O H 调浆时，黄铁矿被强烈抑制， 方铅矿表现出很好的可浮性，闪锌矿表现出一定的 可浮性，此时适合混合浮铅锌。 2 ．2 捕收剂的影响 图4 是不同捕收剂对三种硫化矿浮选行为的试 验结果，对于闪锌矿和黄铁矿来说，捕收剂黄药 B x 的作用效果要优于乙硫氮 D D T C 的作用效 果。对于方铅矿来说，两者捕收性能相差无几，但由 于D D T C 对闪锌矿和黄铁矿捕收性能不好，这样增 大了方铅矿与后两者的可浮性差异，因此，乙硫氮适 合作为铅锌硫分离时方铅矿的捕收剂。 2 ．3 加药地点的影响 图5 列出了不同加药地点对三种硫化矿浮选 行为的影响，相对于磨机加药来说，搅拌槽中加药会 导致黄铁矿和闪锌矿的可浮性变好，方铅矿可浮性 变坏，这种现象不利于优先浮铅，因为此时方铅矿与 ％／蛐钿蠹磺越骐 堡郫锕髓梨 万方数据 2 0 0 5 年第3 期方振鹏凡口铅锌矿深部矿体矿石浮选电化学研究 3 后两者的可浮性差别减小。 零 旃 擎 回 捕收剂浓度／ t o o l L - 1 图3 使用不同p H 调整剂的浮选回收率与 捕收剂浓度的关系 F i g3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nf l o t a t i o nr e c o v e r ya n dc o l l e c t o r s c o n c e n t r a t i o nf o rd i f f e r e n t0 Hr e g u l a t o r s B X ，p H1 2 ，磨矿介质铁，磨机加药 捕收剂浓度／ m o l L ‘1 图4 硫化矿在不同捕收剂下的浮选行为 F i g4 A c t i o no ff l o t a t i o no fs u l f i d em i n e r a l sf o r d i f f e r e n tc o l l e c t o ra g e n t 石灰，p H1 2 ，磨矿介质铁，磨机加药 2 ．4 磨矿介质的影响 图6 列出了不同磨矿时间和磨矿介质对三种硫 化矿浮选行为的影响，表明相对于瓷介质来说，铁介 质对于闪锌矿有活化作用，而对方铅矿和黄铁矿来 说，有抑制作用。 图5 硫化矿在不同加药方式下的浮选行为 F i g5 A c t i o no ff l o t a t i o no fs u l f i d em i n e r a l sf o r d i f f e r e n ta d da g e n tw a y s 石灰，p H1 2 ，B X2 1 0 4 m o l ／L ，磨矿介质铁 厝矿时同／r a i n 图6 硫化矿在不同磨矿介质和时间下的浮选行为 F i g6 A c t i o no ff l o t a t i o no fs u l f i d em i n e r a l sf o r d i f f e r e n tg r i n d i n gm e d i u m t i m e 石灰p i l l 2 ，B X2 x l O - S m o l ／L ，磨机加药 电位调控浮选的关键是用石灰控制矿浆电位， 黄药和乙硫氮两种捕收剂匹配使用，在不同电位条 件下可以实现铅、锌、硫分离。 3 深部矿体铅锌硫化矿浮选电化学研究 3 ．1 黄铁矿与捕收剂的作用机理研究 黄铁矿 F e S 在捕收剂溶剂中浮选回收率与电 极电位的关系列于图7 ，相同溶液环境的循环伏安 图列于图8 。 冰 薅 擎 宜 图7F e S 在捕收剂存在的情况下浮选 回收率随电位变化关系 F i g7R e l a t i o n s h i po ft h eF e S 2f l o t a t i o nr e c o v e r ya l o n g w i t he l e c t r i cp o t e n t i a lc h a n gf o rc o l l e c t o ra g e n t B X1 0 - 4 m o l ／L ，K N 0 3O ．1 m o ] ／L ，浮选时间2 r a i n 图7 、图8 表明，黄铁矿在黄药溶液中起始浮选 电位为1 0 6 m V ，与循环伏安曲线的阳极极化起始电 位相当，黄铁矿表面的反应为 2 X - - - - * X z 2 eE o 一1 2 4 m Y 1 当黄药浓度为l O 4 m o l ／L 时，式 1 的电位为 1 0 0 m V 左右。 黄铁矿浮选电位的上限为3 0 0 m V ，与无捕收剂 浮选电位上限相近，可以推测，这是由于反应 2 、 3 导致矿物表面亲水，使可浮性下降。 F e S 2 8 H 2 0 F e 3 2 H S 0 4 - 1 4 H 1 5 e 万方数据 4 有色金属 选矿部分2 0 0 5 年第3 期 E | 、 图8自然p H 状态下黄药存在时F e S 的循环伏安 曲线 F i g8 T h ec i r c u l a t eV ／Ac u r v e so ft h eF e S 2f o rn a t u r a l p H x a n t h a t e B X1 0 4 m o l ／L ，K N 0 3O ．1 m o l ／L ，扫描速率O ．5 m V ／s E o o ．3 4 9 V 2 F e S 2 1 1 H 2 0 F e O H 3 2 S 0 p 1 9 H 1 5 e E o 0 ．4 0 2 V 3 3 ．2 闪锌矿fZ n S 的浮选行为与电极电位变化关系 对于闪锌矿 Z n S 的浮选来说，其浮选起始电位 与阳极极化的起始电位相对应，其反应可能是 Z n S 2 X - - - - ’．Z n X 2 S o 2 eE o 一0 ．0 5 V 4 2 Z n S 4 X - 3 H 2 ◇_ 2 Z n X 2 S 2 0 3 2 - 6 H 8 e E o 0 ．2 5 6 V 5 自然p H 时， 4 、 5 的反应电位分别为2 0 0 m V 和1 0 m V ，由此推测，自然p H 时，捕收剂浮选Z n S 起 始浮选电位反应可能是 5 。 零 薄 擎 回 E ／m V 图9Z n S 在捕收剂存在情况下浮选回收率 随电位变化关系 F i g9R e l a t i o n s h i po ft h eZ n Sf l o t a t i o nr e c o v e r ya l o n g w i t he l e c t r i cp o t e n t i a lc h a n gf o rc o l l e c t o ra g e n t B X1 0 “ 4 m o l ／L ，K N 0 3O ．1 m o l ／L ，浮选时间2 m i n 捕收剂存在时，浮选电位上限对应反应可能为 Z n X 2 2 H 2 0 叶H z Z n 0 2 - 3 H X 2 2 e 球0 ．9 5 6 6 Z n X 2 2 H 2 嗍n O H 2 X 2 2 H 2 e E o 0 ．7 4 3 V 7 6 、 7 在p H 为7 ，可溶性组分为l O - ％o l ／L 的 条件时，电位分别为0 ．3 7 V 和0 ．3 2 V ，由此可见，此时 的反应更可能是 7 。 一0 ．4 - U ．20 ．U0 ．20 ．4O ．6 0 ．8 E 一 图1 0 自然p H 状态下黄药存在时Z n S 的 循环伏安曲线 F i g 10T h ec i r c u l a t eV ／Ac u r v e so ft h eZ n Sf o rn a t u r a l p H x a n t h a t e B Xl O 。4 m o l ／L ，K N 0 30 ．1 m o l ／L ，扫描速率O ．5 m V ／s 以上试验研究表明，对于硫化矿浮选来说，每种 矿物都有一个合适的浮选电位范围 电极电位 ，在 这个电位范围，矿物表现出良好的可泽陛，超出这个 范围，可浮性下降，且浮选电位上下限一般都对应于 矿物表面在特定电位下发生的特定的反应。 3 ．3 方铅矿 P b S 的浮选行为与电极电位变化关系 图11 为黄药存在时，P b S 浮选行为随电位变化 的试验结果，图1 1 表明，当电位低于一5 0 m V 时，P b S 可浮性很低，而在一5 0 m V 至0 m V 之间，其回收率迅 速升高，浮选的电位上限位于4 1 0 m V 左右。 蠢 蓄 一2 0 0 1 1 3 001 0 02 【 【 3 0 04 0 0 E | 删 图1lP b S 在捕收剂存在下浮选回收率 随电位变化的关系 F i g1 1R e l a t i o n s h i po f t h eP b S f l o t a t i o nr e c o v e r ya l o n g w i t he l e c t r i cp o t e n t i a lc h a n gf o rc o l l e c t o ra g e n t B X1 0 - 4 m o l ／l _ , , K N O ，0 ．1 m o l ／L ，浮选时间2 m i n 图1 2 为相同溶液环境中P b S 的循环伏安曲线， 对比图1 1 与图1 2 可以看出，P b S 的浮选电位下限， 大致对应于捕收剂存在时P b S 表面阳极氧化的起始 电位，其反应可以表达为 P b S 2 X - P b X 2 S 2 eE o 一0 ．1 2 4 V 8 P b S 2 X - 4 H 2 0 P b X 2 S Q } 七8 H 8 e 球一0 ．2 3 2 V 9 P b S 4 X - 3 H 2 9 ． 2 P b X S 2 0 3 2 6 H 8 e E o 0 ．1 3 1 V 1 0 万方数据 2 0 0 5 年第3 期方振鹏凡口铅锌矿深部矿体矿石浮选电化学研究 5 ， 图1 2 自然p H 状态下黄药存在时P b S 的 循环伏安曲线 F i g1 2 T h ec i r c u l a t eV ／AC U l T e so ft h eP b Sf o r n a t u r a lp H x a n t h a t e B X1 0 - 4 m o l ／L ，K N 0 3O ．1 m o l ／L 扫描速率0 ．5 m V ／s 已知黄药浓度为1 0 - 4 m o l ／L ，假设可溶性组分为 1 0 - 6 m o l ／L ，可以计算出上述三个反应的电位，分别 为一4 、一2 1 6 、一6 5 m Y ，由此推断，P b S 阳极氧化反应始 于式 8 ，而其电位与P b S 上浮下限相近。 P b S 的浮选上限对应于P b S 表面黄原酸盐的分 解电位，为 P b X 2 2 H 2 0 。H P b 0 2 X 2 3 H 2 e E o 1 ．2 2 5 V 1 1 P b 【2 十2 H 2 0 _ _ P b O H 2 X 2 2 H 2 e E o 0 ．8 V 1 2 假设可溶性组分H P b 0 2 - 为1 0 ％n o l ／L ，可以计算 出，上述两式的电位分别为4 1 7 m Y 、4 0 9 m V 。当电位 大于4 0 0 m V 时，由于 1 1 、 1 2 两个反应的进行，使 得P b S 表面的P b X 疏水膜逐渐分解，回收率逐步降 低。 4 结语 通过对凡口铅锌矿深部矿体矿石的工艺矿物学 研究、矿物浮选行为电化学研究，可以得出以下结 论 1 ．深部矿体矿石组成简单，以铅锌金属为主， 方铅矿以粗中细粒为主，粗中细粒极不均匀嵌布，需 要分段磨矿，对于粗粒好选方铅矿需要用快速浮选 流程选出；闪锌矿以粗中粒为主，粗中细粒不均匀嵌 布，较方铅矿易于分离；黄铁矿以中细粒为主，粗中 细微粒极不均匀嵌布。 2 ．深部矿体矿石浮选行为表明，加药地点和加 药方式、p H 介质、磨矿方式、捕收剂的种类对铅锌硫 三种矿物的浮选行为影响都比较显著。总的来说，以 石灰为介质，磨机加药，乙硫氮配合黄药捕收剂的情 况下，可以实现凡口矿深部矿石的浮选分离。 3 ．电化学研究表明，铅锌硫三种矿物与捕收剂 的相互作用受矿浆电位的影响，只有通过添加石灰 控制好矿浆电位就能实现铅、锌、硫三种矿物的浮选 分离。 参考文献 [ 1 ] 胡为柏．浮选[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 7 8 ． [ 2 ] 陈建华．电化学调控浮选能带理论及其在有机抑制剂研 究中的应用[ D ] ．长沙中南工业大学，1 9 9 9 ． [ 3 ] 方振鹏．捕收剂与铅矿物相互作用及在矿浆流程中的分 布[ D ] ．长沙中南大学，2 0 0 3 ． [ 4 ] 冯其明，陈荩．硫化矿物浮选电化学I M ] ．长沙中南工业 大学出版社，1 9 9 2 ． [ 5 ] 凌竞宏，胡熙庚．黄铁矿半导体性质与可浮性关系[ J ] ．中 南矿冶学院学报，1 9 8 8 ， 1 1 0 ． [ 6 ] 冯其明．硫化矿物浮选矿浆电化学理论及工艺研究[ D ] ． 长沙中南工业大学，1 9 9 2 ． [ 7 ] 傅贻谟．凡口铅锌矿选矿厂生产流程的工艺矿物学评价 [ J ] ．矿冶，2 0 0 2 ，1 1 4 3 2 3 8 ． [ 8 ] 戴晶平．凡口铅锌矿深部矿体勘探综合样可选性试验报 告[ R ] ．凡口铅锌矿，1 9 9 6 ． [ 9 ] 方振鹏．凡口铅锌矿深部矿体矿样可选性试验原始资料 [ R ] ．凡口铅锌矿，2 0 0 2 ． R E s E A R C Ho NF L o T A T I o NE L E C T R o C H E M I S T R Y F o RF A N K O UL E A DZ 矾C ⅣI I N ED E E Po R E S F A N GZ h e n - p e n g F a n k o uL e a dZ i n cM i n e , S h a o g u a nG u a n g d o n g5 1 2 3 2 5 , C h i n a A B S ’瞰C T I nt h i sp a r p e r ，b yp r o c e s sm i n e r a l o g yr e s e a r c ha n de l e c t r o c h e m i s t r yr e s e a r c h ，s t u d y i n gt h ec o m p o s i t i o n o fF a n k o uM i n ed e e po r e sa n df l o t a t i o np r o c e s s ．B r i n gf o r w a r ds u i t a b l et h ef l o t a t i o np r o c e s sf l o w s h e e ta n d p r o c e s sp a r a m e t e rf o r t h ed e e po r e s ． K E YW O R D S F a n k o uM i n e d e e po r e s ；l e a d z i n cs u l f i d em i n e r a l s f l o t a t i o n ；p r o c e s sm i n e r a l o g y ； e l e c t r o c h e m i s t r y 万方数据