赤泥氯化铁改性材料的制备及其表征.pdf

2 0 0 4 年第2 期有色金属 选矿部分 赤泥氯化铁改性材料的制备及其表征 韩毅1 ，王京刚1 ，一，唐明述2 1 ．北京化工大学化学工程学院，北京1 0 0 0 2 9 ；2 ．南京工业大学材料学院，南京2 1 0 0 0 9 摘要利用国内烧结法赤泥作为主要原料，以氯化铁作为改性剂制得改性赤泥，用于吸附含铬废水中的六价 铬离子，其去除率达到了9 61 8 ％，效果较为理想。并借助扫描电镜 S E M 、X 一射线衍射 Ⅺ∞ 、热失重与差热分析 T G 一叽A 和红外光谱分析 F T m 等手段，对赤泥及改性赤泥结构进行了系统的表征，结果表明由于三价铁离子 F p 的引人。增强了改性赤泥的吸尉能力。 关键词赤泥；氯化铁；c 一 ；改性；吸附 中围分类号T D 9 8 2文献标识码A文章编号1 6 7 19 4 9 2 2 0 0 4 0 2 0 0 3 7 0 4 赤泥是铝土矿提炼氧化铝过程中产生的废弃 物。随着铝工业的不断发展，目前全世界氧化铝工 业每年产生约6 0 0 0 万t 赤泥，我国的赤泥排放量每 年为4 0 0 万t 以上。由于生产方法和铝土矿品位的 不同，每生产1 t 的氧化铝大约要产生0 ．5 ～2 ．5 t 的 赤泥，每吨赤泥还附带有3 ～4 m 3 的含碱废液。世 界各国大多数氧化铝厂是将赤泥堆积或倾人深海， 赤泥的存放不仅占用大量土地和农田、耗费较多的 堆场建设和维护费用，而且存在于赤泥中的剩余碱 会向地下渗透，造成地下水污染。此外，晒干的赤泥 形成的粉尘到处飞扬，破环生态环境，造成严重污 染。在土地资源日趋紧张、环境保护日趋重要的当 今社会，赤泥的综合治理已成为人们所关注的焦点 之一。 近年来国内将赤泥应用于水泥、混凝土、塑料填 料、丰量金属回收、赤泥微晶玻璃、赤泥硅肥等领域。 而现阶段，国外对于赤泥的开发，已经摆脱了原有的 低价值的重复利用⋯1 ，对赤泥的某种用途有无开发 价值，能否产生较好的经济效益，投入了更多的关 注，进行了深入研究。因此，目前在国外的研究中， 已经开始探索附加值高的产品，使赤泥的应用走向 深入，这才是现阶段赤泥研究的当然之选。赤泥在 陶瓷工业、工业催化领域以及环境工程废水废气治 理方面得到了深层次的利用。 1 赤泥的成分分析 赤泥依氧化铝生产方法的不同，可分为烧结法、 拜尔法和联合法赤泥三种[ “。我国主要是以一水 硬铝石型铝土矿生产氧化铝的烧结法、联合法赤泥， 其主要成分为硅酸二钙及其水合物；国外则以拜尔 法为主，拜尔法赤泥的主要成分为赤铁矿、铝硅酸钠 水合物、钙霞石等。 拜耳法赤泥和烧结法赤泥，两者在化学组成上 和物相组成方面都有着相当大的差异，其化学组成 见表1 【2 。5 j 。赤泥的物质组成主要有铁、硅、钙、铝、 钛、钠、钾等元素，另外赤泥中还含少量的钒、钪、镓、 铬、锆、铌、钽、钍、稀土元素等。 表1赤泥化学组成成分分析／％ T a b1R e dm u dc o m p o s i t i o na n a l y s i s ／％ 至里蔓堡二垫丝二丝垫 竺 二塑 二 拜耳法赤泥的粒度相当微细，半数以上粒径小 于2 0 p m ，烧结法赤泥粒度相对较粗。赤泥从产生 直至干燥、堆放后，其所含碱液也是污染的一个重要 问题，因其高的含碱量，对土壤和地下水体都有较大 污染。赤泥的p H 值很高，其中浸出液的p H 值为 1 2 ～1 4 ，氟化物含量5 - - 2 8 m g ／L ，赤泥 含附液 属 于有害废渣 强碱性土 。 2 改性剂的选用 采用山东铝业公司烧结法生产氧化铝产生的赤 泥为主要原料，将赤泥原料经过清洗、烘干、过一7 4 ／t m 标准筛备用。分别选用十六烷基三甲基滇化铵 H D T M A 、十二烷基苯磺酸钠、浓盐酸、H 2 0 2 、氨 水、A l c b 、F e C l 3 全部试剂为分析纯 尝试改性，然后 从中优选出最为合适的改性剂进行后续试验。试验 荏莩需羿i 嚣嚣 - 1 9 1 7 1 7 - 一1 0 ，男，吉林长春人，北京化工大学环境工程系硕士，主要研究方向为固体废弃物的无害化与资源化。 万方数据 3 8 有色金属 选矿部分2 0 0 4 年第2 期 以吸附重铬酸钾 分析纯 溶液中的六价铬离子为表 征方法，采用分光光度计测量重铬酸钾溶液中吸附 前后的铬含量。 1 改性赤泥的制备对赤泥进行改性，并以吸附 重铬酸钾为质量标准，确定制备改性赤泥的最佳条 件。具体方法是将～定量的赤泥加入不同浓度的改 性剂溶液中，在2 5 ℃空气浴下振荡2 4 h ，改性后的赤 泥经离心分离后在1 0 5 ℃下烘干活化一段时间，研磨 后过7 4 p r n 筛，制得一系列不同的改性赤泥。 2 静态吸附试验在5 0 m l 锥形瓶中，加5 0 m l 浓度为0 ．0 8 9 9 ／m l 的含铬溶液和一定量改性赤泥， 加盖，固定在恒温振荡器中，以1 8 0 r ／m i n 速率振荡 一段时间，后用离心分离机分离，取适量滤液测定其 吸光度。分别改变改性剂用量、吸附剂用量、p H 、吸 附温度、吸附时间等条件进行上述实验，以获取最优 化条件。 3 铬浓度的测定- 1 3 ．采用分光光度法用7 5 2 紫外可见光栅分光光度计测定铬浓度，最大吸收波 长为5 4 0 n m ，实验前绘制吸光度与铬浓度的标准曲 线。按标准曲线查其残余铬含量，计算得出铬酸根 阴离子的去除率 口 p o P 。 ／p o 1 0 0 ％ 1 式中∞铬酸根阴离子的去除率，％； p o 一含铬试水C r 6 浓度，m g ／L ； p ，一处理后出水c 一 浓度，m g ／L 。 将各种改性赤泥用于处理含铬废水，以检测其同 一实验条件下改性赤泥的吸附性能。原料赤泥对重 铬酸根阴离子的去除率仅为7 4 ．6 3 ％，经双氧水、氨 水、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠改性 的赤泥反而吸附性能下降，而用盐酸和氯化铝改性的 赤泥吸附性能虽然有一定的提高，但没有用氯化铁改 性的效果好，达到了9 6 ．1 8 ％。由此，后续实验均采用 氯化铁改性赤泥应用于含铬废水的处理研究。 3 材料的表征 本试验借助扫描电镜、X 一射线衍射、红外光谱 仪、热失重与差热分析等手段，对赤泥及改性赤泥进 行了系统的表征。 3 ．1 扫描电镜分析 利用扫描电镜观察赤泥及改性赤泥的微观形 貌，赤泥及其改性赤泥的扫描电镜 S E M 照片特征 如图1 。 a 赤泥原料 b 改性赤泥 图1 赤泥及改性赤泥的S E M 照片 F i g1 R e dm u da n da c t i v a t e dr e dm u dS E Mi m a g e a r e d m u d i m a g e ；b 。a c t i v a t e dr e d m u d i n l 丑g e 赤泥原料的特征为赤泥是以胶结连接为主的 多孔框架结构，由细小微粒组成，没有确定的形状， 是由分散的规则和不规则的四边形晶体组成。经改 性的赤泥的结构并未发生改变，仍保持赤泥原料的 特征，改性并没有破坏赤泥的结构。 3 ．2X 射线能谱分析 利用x 射线能谱分析 E D A X 对赤泥所含物相 及其化学成分进行半定量分析，所得数据如表2 所 示。可以看出经由F e C l 3 改性后，赤泥中的铁含量增 加，钙含量大幅度减少，相对来说有效成分增加。 表2赤泥X 射线能谱分析 E D A X 结果／％ T a b2R e dm u dE D A Xa n a l y s i s ／％ 歪茎 些№些垒 璺生 受 里 原泥 o3 0o6 347 91 45 834 63 ．4 2印8 4 41 278 6 瘦性后4 9 11 4 1 630 31 08 0 立1 3 7 墨生 52 5 2 1 ．4 7 万方数据 2 0 0 4 年第2 期韩毅等赤泥氯化铁改性材料的制备及其表征3 9 3 ．3X 一射线衍射分析 赤泥和改性赤泥利用岛津X R D 一6 0 0 0 型x 射 线粉末衍射仪进行x 一射线分析。实验条件铜靶， 电压4 0 k V ，电流3 0 m A ，扫描速度为8 。／m i n ，采样点 间隔0 ．0 2 。。其x ～射线衍射图见图2 。 { j 0 善嚣 2 0 0 T h e t a - f f r h e t a d e g J 圈2 赤泥和改性赤泥的x 一衍射分析 A 为赤泥；B 为改性赤泥 R g2 R e dm u da n da c t i v a t e dr e dn a l dX R Dp a t t e n 】s Ar e dm u d ；B a c t i v a t e dr e dm u d 改性前后，赤泥的晶体结构并未发生显著变化， 赤泥中的阴离子成分并没有受到破坏，只是离子交 换量较大的阳离子含量发生了变化，这也与x 射线 能谱分析 E D A X 所给出的结果是相一致的。结合 x 射线能谱分析 E D A x 结果可以认为在2 0 为3 0 。 左右时，该处所示的阳离子为含量较多的钙离子；在 2 0 为4 75 。- - 5 0 。时两峰的峰高有明显增加，此处应 是改性后引入的较多量的铁离子；改性赤泥较原料 赤泥显著地多出了2 0 为2 8 。左右的峰值，对应x 射 线能谱分析 E D A X 结果可以认为是阴离子a 一的 引入导致的结果L l “。 3 ．4 热失重与差热分析 热失重与差热分析 T G D T A 是矿物在加热 过程中，矿物热化学反应 脱水、分解、相变、氧化等 产生的吸热及放热，在差热曲线上表现为谷或峰。 对于原泥的T G D 1 A 曲线，其在室温至 6 5 0 ℃时失重为1 2 ％，吸热峰峰顶温度为9 1 I S ； 6 5 0 I S 至8 0 0 ℃时失重为1 3 ％，吸热峰峰顶温度为 7 3 5 I S 。而改性赤泥在室温至8 0 0 ℃时失重为2 6 ％， 吸热峰峰顶温度为7 6 ℃。其相应的T G D T A 谱 图见图3 、图4 。 原泥的D T A 曲线在低温区5 0 ℃～2 0 0 ℃存在 一个较为平缓的吸热峰，T G 曲线伴有少量失重，可 以确定该吸热峰对应吸附水和结构水的脱除；在高 温区7 5 0 ℃左右，D T A 曲线又有一个较强的吸热 峰，此吸热峰对应T G 曲线一个较大的失重，由于赤 泥中主要物质为碳酸盐类，所以可以预见是由于一 定形态的碳酸盐分解所导致的。 I 兰 芎 暑 E 口 ％ 譬 图3 原泥的T G D T A 曲线 F i g3 R e dm u dT G D T Ac h i v e 图4 改性赤泥的T G U I 、A 曲线 F i g4 A c t i v a t e dr e dm u dT G D T AC 1 3 1 7 V C 在改性后的赤泥D T A 曲线中，低温区8 0 ℃～ 1 0 0 ℃即存在一个明显的吸热峰，T G 曲线伴有大量 失重，与原泥曲线对比可知其吸附水和结构水的去 除更为稳定快速；在高温区，赤泥的D T A 曲线均匀 吸热，T G 曲线对应逐渐均匀失重，这与原泥的T G D T A 曲线也是相对应的。 3 ．5 红外光谱分析 采用2 1 0 傅立叶变换红外光谱仪，分析赤泥、改 性赤泥及处理含铬废水后的赤泥的红外光谱。实验 条件溴化钾压片，样重2 m g 左右，波数4 0 0 0 ～ 4 5 0 c m 。所得红外谱图如图5 和图6 所示。 频率为1 4 7 5 c m ～、8 7 5 c m ～、7 2 5 c m 。1 左右的三 个范围内的峰值为c 0 3 基团所特有的峰谱，只是随 着所含阳离子的不同，其峰宽发生一定的变化。频 率为1 0 0 0 c m 一、5 0 0 c m l 左右范围内的两个峰值是 S i 0 4 基团特有的伸缩振动和弯曲振动峰谱。频率 为3 4 5 0 c m - 1 和1 6 4 0 c m 。1 左右的两个峰值为。一H o苫oSo它口∞ ∞∞0I雪苫 万方数据 4 0 有色金属 选矿部分2 0 0 4 年第2 期 键或者H 2 0 的伸缩振动和弯曲振动特征峰谱【1 “。 ■■■n ■●●一_ ” 图5 原泥的红外光谱图 A 为赤泥；B 为吸附c 一 后的赤泥 F i g5 R e dm u dF T I Rp a t t e r n s A r e d m u d ；B r e d m u da d s o r b e d 凹 ．| | 一 ’■H n ■●■■_ d ， 图6 改性后赤泥的红外光谱图 A 为改性赤泥；B 为吸附c 一 后的改性赤泥 F i g6A c t i v a t e dr e dm u d F T I Rp a t t e r n s A a c t i v a t e dr e d m u d ；B a c t i v a t e dr e d m u da d s o r b e d c 一 从图5 和图6 可以看出改性后的赤泥与改性前 相比，由于№ 的引入，使得赤泥组成中的含水量有 了一定的提高，0 3 3 基团伸缩振动特征峰的峰宽也相 应变化，也说明F e 3 的引入和C a 2 的减少；对比吸附 0 6 前后谱图的变化可以看出，由于c r 6 的引入0 呜 基团特征峰的峰宽发生明显变化 这点从图5 看尤为 明显 ，改性赤泥中的地。含量也相对减少。 4 结论 氯化铁改性赤泥对重铬酸根阴离子的去除率达 到了9 6 ．1 8 ％，明显高于赤泥原料及其他改性赤泥， 所以选择氯化铁作为赤泥的改性剂；通过扫描电镜、 红外光谱、x 射线能谱分析 E D A X 、X 射线衍射 X _ R D 、热失重和差热分析等对改性赤泥的表征， 可看出经改性的赤泥的结构并未发生改变，仍保持 赤泥原料的特征，说明改性并没有破坏赤泥的基本 结构，仅仅是某些组分 主要为三价铁离子 的含量 发生了变化，从而大大提高了吸附效率。 参考文献 【1 ] 杨绍文，曹耀华，李清．氧化铝生产赤泥的综合利用现 状及进展[ J ] 矿产保护与利用，1 9 9 9 ，6 1 2 4 6 4 9 ． [ 2 ] 侯晨霞．一种碱石灰烧结法赤泥的X 射线衍射特征探 讨[ J ] 轻金属，2 0 0 1 ， 6 3 0 3 3 ． 【3 ] 曲永新，关文章，张永双，等．铝工业固体废料 赤泥 的物质组成与工程特性及其防治利用研究[ J ] ．工程地 质学报，2 0 0 0 ，8 3 2 9 6 3 0 5 [ 4 ] 景英仁，景英勤，杨奇．赤泥的基本性质及其工程特性 [ J ] ．轻金属，2 0 0 1 ， 4 2 0 2 3 ． [ 5 ] 梁华赤泥利用的近期研究动态[ J ] 世界有色金属， 1 9 9 9 ， 3 3 2 3 4 [ 6 ] N a r n a s i v a y a mC ，A r a s iD ／S ER e m o v a lo f ∞印r e d f r o m w a s t ㈣t e rb ya d s o r p t i o no n t o w a s t er e d m u d [ J ] ． C h e m o s p h e r e ，1 9 9 7 ，3 4 2 4 0 1 4 1 7 ． [ 7 ] V 、m o dK ．G u p t a ．M o n i k aG u p t a ，S a u r a b hS h a r m a P r o c e s 8d e v e l o p m e n tf o rt h er e m o v a lo fl e a da n dc h r o m i u m f r c r n { l q u l z O l l S9 0 l u t i o n su s i n gr e dm u d a na l u m i n i u mi n d u 敷r yw a S t e [ J ] ．W a r ．R 髂，2 0 0 1 ，3 5 5 1 1 2 5 1 1 3 4 [ 8 ] H ．S o r t e rA l t u n d o g a n ，S e m aA l t u n d o g a n ，F i k r e tT u m i e n ．M 圈n n u n eB i d i kp Ⅱs 日击cr e m o v a lf r o ma q u e o l 娲 s o l u d e n sb ya d s o r p t i o nO i lr e dm u a [ J ] W a s t eM a n a g e m e r i t ，2 0 1 0 ，2 0 7 6 1 7 6 7 ． [ 9 ] H ．S o n e rA l t u n d o g a n ，S e m aA l t u n d o g a n ，F i k r e tT u m l j - 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