pH计及其在浮选中的应用.pdf

2 0 0 8 年第2 期有色金属 选矿部分 4 1 p H 计及其在浮选中的应用 黄宋魏1 ，张博亚2 ，胡娟，，邓云英1 ，郑志强1 1 ．昆明冶金研究院，昆明6 5 0 0 3 1 ；2 ．昆明理工大学，昆明6 5 0 0 9 3 摘要浮选矿浆p H 值在线检测一直是困扰选矿过程的难题。用好p H 计，关键是合理的选型、适当的安装 和精心的维护。本文还介绍p H 计在某选矿厂的应用和具体的技术措施，该方法效果好，对其他类似的浮选作业具有 通用性。 关键词p H 计；原理；维护；浮选矿浆；在线检测 中图分类号T D 4 6 3文献标识码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 0 8 0 2 - 4 1 0 4 1 - 0 5 浮选矿浆的p H 值是选矿过程很重要的因素， 关系到选矿指标的好坏。然而，我国大部分选矿厂 都没有实现对矿浆p H 值的在线检测，矿浆p H 值 的在线检测一直是困扰我国选矿自动化的难题。从 存在的问题来看，主要表现在电极使用寿命短， 误差大，稳定性差，维护量大等。然而，p H 值检 测技术及产品已比较成熟，在实验室条件下测量效 果很好，而很多选矿生产过程的p H 值在线检测则 难以达到满意的效果，甚至无法正常使用，一些选 矿厂对p H 值在线检测只能敬而远之，有的干脆用 p H 试纸代替p H 计进行测量。笔者认为，矿浆的 p H 值在线检测难，除了客观原因外，更多的是应 用方对p H 计的选型、维护以及技术措施不当。要 在选矿中用好p H 计，就必须了解p H 计的原理、 结构、选型、维护等，并根据选矿现场情况采取合 理的措施。 1 p H 值测量的基本原理 用于确定化学反应过程的最熟悉最古老的零电 流测量方法恐怕就是p H 测量。一般来讲，p H 测 量就是用来确定某种溶液的酸碱度。即使化学纯水 也有微量被离解，其电离方程式为 H 2 0 H 2 0 H 3 0 - O H 一 1 由于水只有极少量被离解，离子的克分子浓度 一般为负幂指数，为了免于用克分子浓度负幂指数 进行运算，生物学家泽伦森 S o e r n s e n 在1 9 0 9 年 建议将此不便使用的数值用对数代替，并定义为 “p H 值”。数学上定义p H 值为氢离子浓度的常用 对数的负值。即 p H 一l o g [ H ] 2 由于离子积对温度的依赖性很强，对于过程控 制的p H 值，必须同时知道溶液的温度特性，只有 在被测介质处于相同温度的情况下才能对其p H 值 进行比较。为了得到精确和可重现的p H 值，就要 使用电位分析法来进行p H 值测量。 电位分析法所用的电极被称为原电池。此电池 的电压被称为电动势 E M F 。此电动势 E M F 由2 个半电池构成。其中一个半电池称作测量电 极，它的电位与特定的离子活度有关；另一个半电 池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般是与 测量溶液相通，并且与测量仪表相连。标准氢电极 是所有电位测量的参比点。标准氢电极是一根铂 丝，用电解的方法镀 涂覆 上氯化铂，并且在四 周充入氢气构成的。 最熟悉也是最常用的p H 指示电极是玻璃电 极。它是一支端部吹制上对于p H 敏感的玻璃膜的 玻璃管。管内充填有含饱和A g C l 的K C l 缓冲溶液， 其p H 值为7 。存在于玻璃膜二面的反映p H 值的 电位差，此电位差遵循能斯特公式 D ．T 一一 E E o L } l n [ H 3 0 j 3 凡’』 式中历一电位；E 产电极的标准电压；R 气体常数；T 一开氏绝对温度；F 一法拉第常 数；N 一被测离子的化合价；[ H ，o 3 ～H 3 0 离子 的活度。 由上式可见，电位E 与H ，O 离子活度、温度丁 存在一定的关系，在一定温度下，测量电位E 即可算 出l n [ H ，O ] 转换为一l o g [ H 3 0 ] 即得p H ，这 就是p H 检测的基本原理。 在能斯特公式中，温度“r ’作为变量起很大 收稿日期2 0 0 7 - 1 0 - - 3 1 作者简介黄宋魏 1 9 6 6 - ，男，广西南宁人，研究员，主要从事信息自动化及智能仪表的研发。 万方数据 4 2 有色金属 选矿部分2 0 0 8 年第2 期 作用。随着温度的上升，电位值将随之增大。对于 每l o C 的温度变大，将引起电位0 ．2m V ／p H 变化。 用p H 值来表示，则每1 ℃每l p H 变化0 ．0 0 3 3 p H 值。这也就是说对于2 0 ～3 0 。C 和7 p H 左右的测量 来讲，不需要对温度变化进行补偿；而对于温度大 于3 0 ％或小于2 0 ℃和p H 值大于8 或小于6 的应用 场合则必须对温度变化进行补偿。 2o H 计的原理结构 p H 值最早是采用电位计测量电极电位的方法 来测量，它是一种用准确已知的标准电位来平衡 未知电位的零指示仪器。受电位计灵敏度的限制， 普通电位计完全不适用于带有薄膜体系的电位测 量，这种p H 值测量使用很不方便。2 0 世纪六七十 年代，随着半导体技术的发展，在很多电子技术 应用领域里晶体管逐步代替电子管，大大减小了 电子仪器的体积和功耗。但由于晶体管是电流控 制器件，其输入阻抗远比电子管的输入阻抗低， 因此只有在变容二级管出现后才有了全晶体管的 p H 电位仪。2 0 世纪7 0 年代中后期，出现了以微 处理器为核心的智f l 邑p H 检测仪。用软件实现电极 信号的计算处理和p H 值的温度补偿，对p H 值进 行特征化处理以克服p H 值测量特有的非线性。仪 表检测精度大大提高，功能更为丰富，可以适应较 宽的温度范围。 目前几乎所有的工业p H 值仪表都是智能型 的。智能型p H 值检测仪表是以单片机为核心，采 用大规模集成电路芯片对电极信号和温度信号进行 处理，处理后的信号送入单片机进行计算处理。 p H 值检测仪表是以 式3 的公式为理论依据进 行开发的，其原理结构图如图1 所示。由于以单片 机为核心，可以进行复杂的计算，数据处理非常方 便，检测精度大为提高，仪表的体积更小，性能更 为可靠。 图1 智能p H 计的原理结构图 F i g ．1 T h ep r i n c i p l es t r u c t u r a lc h a r to fi n t e l l i g e n t p Ha p p a r a t u s 3 测量电极及其选择方法 3 ．1 锑测量电极 锑测量电极是一种纯锑活性表面的半金属。电 极的锑触点发生化学反应产生一个氢氧化层。锑电 极之所以能像其它电极一样可响应p H ，正因为这 个氧化层能感应p H 。但是锑电极不如玻璃或离子 敏感场效应晶体管 I S F E T 电极测量精确，因为 它对p H 和温度响应是非线性的。它的标准温度限 制在0 ～8 0 ℃，标准p H 范围在2 ～1 1 。氧化或变形 反应会打断锑电极测量。例如因氯或亚硫酸盐存在 引起的氧化或变形。因为锑触点会对可能的氧化或 变形响应。 现在锑电极已经很少被用于p H 测量了，只有 在含氢氟酸溶液的工艺过程中才用到。因为p H 值≤4 的氢氟酸溶液会迅速损坏玻璃或离子敏感场 效应晶体管 I S F E T 电极。但是锑电极在氢氟酸 溶液中使用也是有限的，因为p H 值≤2 时测量结 果很难达到精确。 3 ．2 玻璃测量电极 玻璃测量电极包括一个特殊机理玻璃，它可发 出随p H 变化的m V 信号。玻璃电极通常对p H 值 在1 至1 2 范围间能够作出非常线性m V 响应。玻璃 电极的生产厂商一般会提供不同厚度的电极以适合 各种温度条件。例如温度在O ～8 0 ℃，或2 0 ～1 1 0 ℃ 适用的玻璃电极。即便如此，厚玻璃电极也依然易 碎，很容易破裂或断掉。 在p H ≥1 1 的溶液中使用玻璃电极会产生钠误 差，这是因为相比氢浓度低的溶液，通常玻璃电极 更易响应钠浓度高的溶液。其它溶液，如钾，也容 易造成这种反应。p H 测量读数低于真实值一般出 现在p H 在0 ．1 ～0 ．3 时。高p H 值溶液还会腐蚀电 极。高温且高p H 值的溶液会影响玻璃电极对p H 的响应和缩短玻璃电极的使用寿命。较厚的玻璃电 极用于高p H 值和高温溶液中。 相反，在低p H 值溶液中，如p H ≤l 时，玻璃 电极会产生酸误差。因为溶液中，酸和水的比值 高，玻璃膜和电极响应都会受到影响。除此之外， 酸浓度高的溶液有可能影响精度的情况，还要注意 氢氟酸会腐蚀并最终损坏玻璃电极。一个普遍的规 律是氢氟酸或p H ≤4 的溶液会缩短玻璃电极的寿 命。更确切的说法是玻璃电极在1 0 - 6 m o l ／L 氢氟酸 中测量不稳定，且会被腐蚀。相比玻璃电极，锑测 量电极的抗氢氟酸腐蚀性要强很多。 万方数据 2 0 0 8 年第2 期 黄宋魏等p H 计及其在浮选中的应用 4 3 3 3 离子敏感场效应晶体管 I S F E T 测量电极 从2 0 世纪7 0 年代开始，离子敏感场效应晶体 管 I S F E T 测量电极就被用作传感器，但是仅仅到 最近才被应用于工业测量中。主要原因是之前离子 敏感场效应晶体管 I S F E T 电极的设计经常产生 测量误差，并且需要每天频繁标定。用于传感p H 的离子敏感场效应晶体管同传统场效应晶体管 F E T 类似，只是在金属闸门位置多装一个氢敏 绝缘体。这个绝缘体对p H 的响应与玻璃电极响应 原理相同。 离子敏感场效应晶体管p H 测量电极具有许多 优于玻璃或锑电极的性能。与玻璃电极相比，它无 钠误差，而且在低p H 值的溶液中酸误差也远小于 玻璃电极。氧化／变形反应也不会打断离子敏感场 效应晶体管对p H 响应。事实上，到目前为止没有 发现它会被任何情况打断。离子敏感场效应晶体管 电极可以对从p H0 1 4 作出正确的线性m V 响应。 而玻璃电极却只能在p Hl ～1 2 范围，锑电极也只 能在p H2 ～1 1 值范围作出响应。此外，它本质非 常坚固。而玻璃电极却很易碎。 在许多测量环境中，离子敏感场效应晶体管 p H 电极都比锑或玻璃电极不易受到化学腐蚀，或 探头被污染，以及一般性损坏。然而，目前的设计 仍然存在缺陷。它比玻璃电极受到高温腐蚀性溶液 更迅速，尽管它比玻璃或锑电极更能够保持测量精 度。氢氟酸也会很快损坏它。此外，一些化学腐蚀 事实上对离子敏感场效应晶体管电极的腐蚀要比对 玻璃或锑电极的严重。 4 p H 计在浮选矿浆检测的应用 由上述介绍知道，p H 计主要由处理器、p H 电 极、热电阻等3 大部分组成。目前p H 计的处理器 技术相当成熟，一般不会有问题。传感器部分的温 度测量元件其表面经过特殊处理，带有护套，性能 甚为可靠。p H 电极由于必须与测量溶液接触，最 容易受到干扰甚至破坏，因此p H 电极的保护和有 效的使用，是提高p H 计精度和性能最为关键的环 节。提高p H 计对矿浆检测的精度和可靠性的解决 办法概括起来主要有 1 改进p H 计产品，使其 适应浮选矿浆环境； 2 改善p H 电极应用条件， 使其适应p H 计的要求。显然，改进p H 计产品不 是应用者所能解决的，一般采用改善p H 电极应用 条件使其适应p H 计的要求的办法。 云南华联锌铟股份有限公司大坪选厂是处理 锌、锡、铜等多金属的选矿厂，流程复杂，p H 值 检测点多，矿浆中不仅含有固体颗粒、气泡，而且 含有s 0 3 2 - 、石灰等，这些因素对p H 电极都是不利 的，浮选矿浆中含有大量的气泡，气泡黏附于电极 后，会严重恶化电极的测量效果。矿浆p H 值通过 调节石灰添加，工艺要求将矿浆p H 值控制在1 0 左右。由于矿浆中含有S 0 3 2 一，不宜使用锑电极。 离子敏感场效应晶体管 I S F E T 测量电极虽然性 能优越，但价格较高，设计上还存在一些缺陷，国 内应用很少，对于需要频繁更换电极的场合，成本 难以接受。因此，本文采用最为常用的玻璃电极。 为了避免气泡和矿浆颗粒黏附电极，对p H 值的检 测带来不利，笔者提出了如图2 所示的解决方案。 本方案可以去除矿浆中气泡，使矿粒沉淀下来，让 p H 电极在近似溶液的环境进行测量，可提高p H 计的检测精度和稳定性。 图2 对p H 值的检测是周期性间断进行的。测 量工作过程为 1 自动打开矿浆采样电磁阀， 让矿浆流入样品筒，l O s 后关闭； 2 静止1 5 s ， 由P L C 对测量数据进行采样和滤波处理； 3 3 m i n 周期后，自动打开排放电磁阀，约1 0 s 后打开冲洗 电磁阀，冲洗5 s 后关闭冲洗电磁阀，延时1 0 s 后关 闭排放电磁阀。整个过程由P L C 自动控制，在采 样和制样过程中，控制系统自动锁存之前的测量数 据，停止过程控制，直到恢复正常的测量。 极 图2 浮选矿浆p H 值检测安装示意图 F i g ．2 T h em e a s u r ei n s t a l l a t i o ns c h e m a t i cf l o wd i a g r a m o ff l o a t a t i o ns l u r r yp Hv a l u e 5 p H 计的使用及维护 5 ．1 p H 计使用注意事项 1 玻璃电极插座应保持干燥、清洁，严禁接 触酸雾、盐雾等有害气体，严禁沽上水溶液，保证 仪器的高输入阻抗。 2 不进行测量时，应将输 入短路，以免损坏仪器。 3 新电极或久置不用 的电极在使用前，必须在蒸馏水中浸泡数小时。使 万方数据 4 4 有色金属 选矿部分2 0 0 8 年第2 期 电极不对称电位降低达到稳定，降低电极内阻。 4 测量时，电极球泡应全部浸入被测溶液中。 5 使用时，应使内参比电极浸在内参比溶液中， 不要让内参比溶液倒向电极帽一端，使内参比悬 空。 6 使用时，应拔去参比电极电解液加液口 的橡皮塞，以使参比电解液 盐桥 借重力作用维 持一定流速渗透并与被测溶液相通。否则，会造成 读数漂移。 7 氯化钾溶液中应该没有气泡，以免 使测量回路断开。 8 应该经常添加氯化钾盐桥溶 液，保持液面高于银，氯化银丝。 5 ．2 p H 计的维护 5 ．2 ．1 保养 p H 玻璃电极的短期贮存，应贮存在p H 4 的缓 冲溶液中；需要长期贮存，应贮存在p H 7 的缓冲 溶液中。 5 ．2 ．2 p H 玻璃电极的清洗 玻璃电极球泡受污染可能使电极响应时间加 长。可用四氯化碳或皂液揩去污物，然后浸入蒸馏 水一昼夜后继续使用。污染严重时，可用5 ％氢氟 酸溶液浸1 0 ～2 0 m i n ，立即用水冲洗干净，然后浸 入0 ．IN 盐酸溶液一昼夜后继续使用。 5 ．2 ．3 玻璃电极老化的处理 玻璃电极的老化与胶层结构渐进变化有关。旧 电极响应迟缓，膜电阻高，斜率低。用氢氟酸浸蚀 掉外层胶层，经常能改善电极性能。若能用此法定 期清除内外层胶层，则电极的寿命几乎是无限的。 5 ．2 ．4 参比电极的贮存 银一氯化银电极最好的贮存液是饱和氯化钾溶 液，高浓度氯化钾溶液可以防止氯化银在液接界处 沉淀，并维持液接界处于工作状态。此方法也适用 于复合电极的贮存。 5 ．2 ．5 参比电极的再生 参比电极出现的问题绝大多数是由液接界堵塞 引起的，可用下列方法解决 ． 1 浸泡液接界用1 0 ％饱和氯化钾溶液和 9 0 ％蒸馏水的混合液，加热至6 0 。7 0 ℃，将电极浸 入约5 c m ，浸泡2 0 m i n 至l h 。此法可溶去电极端部 的结晶。 2 氨浸泡当液接界被氯化银堵塞时可用浓 氨水浸除。具体方法是将电极内冲洗净，液放空后 浸入氨水中1 0 2 0 m i n ，但不要让氨水进入电极内 部。取出电极用蒸馏水洗净，重新加人内充液后继 续使用。 3 真空方法将软管套住参比电极液接界， 使用水流吸气泵，抽吸部分内充液穿过液接界，除 去机械堵塞物。 4 煮沸液接界银一氯化银参比电极的液接界 浸入沸水中1 0 ～2 0 s 。注意，下一次煮沸前，应将 电极冷却到室温。 5 当以上方法均无效时，可采用砂纸研磨的 机械方法去除堵塞。此法可能会使研磨下的砂粒塞 人液接界，造成永久性堵塞。 6 结语 浮选矿浆含有大量的气泡和矿粒，含有一些对 电极测量不利的成分，要用好p H 计，除了合理的 选型外，还需要为p H 计创造良好的测量环境，根 据现场情况采取正确的技术措施，同时对p H 计进 行及时和正确的维护。p H 计自动清洗器是目前用 于清洗p H 电极污染和结垢的装置，在一些应用场 合效果比较明显，但价格昂贵。对于选矿过程浮选 这样的环境，由于矿浆中含有大量的气泡，气泡随 时黏附于电极上，即便采用自动清洗器，p H 计的 检测效果也不好。本文介绍的技术方法虽然不是连 续地测量浮选槽矿浆的p H 值，但精度高、稳定性 好、维护量少、便于实现，能满足该厂浮选生产的 要求。对于其他类似的浮选作业同样具有通用性。 参考文献 [ 1 ] 关鲁雄．高等无机化学[ M ] ．北京化学工业出版社， 2 0 0 4 ． [ 2 ] 刘树德．工业酸度计测量原理及在线分析[ J ] ．自动化仪 表，2 0 0 2 3 7 2 7 3 ． [ 3 ] 左华，张立桥．p H 计的应用与维护[ J ] ．中国仪器仪表， 2 0 0 2 3 4 6 4 8 ． [ 4 ] 黄交通．p H 酸度 计的正确使用与维护[ J ] ．计量与测试 技术，2 0 0 5 9 1 5 1 6 ． 万方数据 T H EA P P L I C A T I O NO Fp HA P P A R A T U SI NF L O T A T I O N 1 ．K u n m i n gM e t a l l u r g yR e s e a r c hI n s t i t u t e ，K u n m i n g6 5 0 0 3 1 ，C h i n a ；2 ．K u n m i n g U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A B S T R A C T T h ep Hv a l u em e a s u r e do n - l i n eo ff l o a t a t i o ns l u r r yi sad i f f i c u l tp r o b l e m ，w h i c ha r ea l w a y sp u z z l i n g t h eo r ed r e s s i n g ．I ti sv e r yi m p o r t a n tf o ru t i l i z i n gp Ha p p a r a t u sw e l li ss e l e c ta n di n s t a l ls u i t a b l e ，p r e s e r v e e l a b o r a t e l y ．T h ea p p l i c a t i o n a n dp a r t i c u l a rt e c h n i q u em e a s u r ea r ea l s op r e s e n t e di nt h i sp a p e ro fp H a p p a r a t u sa r eu s e di n o n eo r e d r e s s i n gp l a n t ．T h em e t h o di sv e r ye f f e c t i v e l y ，i t i sa l s ou n i v e r s a lf o rt h e s i m i l a rf l o t a t i o nw o r k ． K e yw o r d s p Ha p p a r a t u s ；p r i n c i p l e ；m a i n t e n a n c e ；f l o a t a t i o ns l u r r y ；o n l i n em e a s u r e 上接第3 7 页 S T U D Yo NS E M I 一矾D U S T R A LT E S To FF L o T A T I o NC o L U M NI NAC o P P E R M D 呵Eo FS o U T H W E S TC H I N A Z H A IA i r e n g ，L I UJ i o n g t i a n ，C A O 功比n ，W A N GY o n g t i a n ，L IX i a o b i n g S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ＆T e c h n o l o g y 。C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y ， X u z h o uJ i a n g s u ．2 2 10 0 8 A B S T R A C T ％et h r o u g h p u tt e s t ．t h er e c y c l ep u m pp r e s s u r et e s ta n dt h eg a sf i l l i n gv o l u m et e s tw e r em a d ef i r s t l y i nt h ef l o t a t i o nc o l u m ns e m i i n d u s t r i a lt e s t ．B a s e do nt h e s er e s u l t s 。7 2h o u rc o n t i n u o u ss e p a r a t i o nt e s tw e r e c a r r i e do u t ．w h i c ho b t a i n e d2 9 ．2 0 ％o fc o p p e rc o n c e n t r a t eg r a d ea n d9 4 ．9 9 ％o fc o p p e rr e c o v e r y ．T h i s r e s u l tw a sb e t t e rt h a nt h ei n d e xo ff l o a t a t i o nm a c h i n ep r o d u c t i o nc o n d u c t e da tt h es a m et i m e ．I na d d i t i o n ， c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a lf l o t a t i o nm a c h i n e ，c y c l o n e s t a t i cm i c r o b u b b l e f l o a t a t i o nc o l u m nh a sm o r e a d v a n t a g e si nr e c o v e r i n gv a r i o u ss i z ef r a c t i o n a n dm a j o rp h a s e so fc o p p e r 。 K e yw o r d s c o p p e ro r e ；f l o t a t i o nc o l u m n ；s e m i i n d u s t r i a l t e s t 万方数据