三种常见捕收剂在方铅矿表面的吸附行为研究.pdf

2 0 1 7 年第4 期有色金属 选矿部分 8 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n - 1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 7 ．0 4 ．0 1 9 三种常见捕收剂在方铅矿表面的吸附行为研究 艾光灞，蓝丽红，王佳琪，潘日发，方英帅，蓝平 广西民族大学化学化工学院，广西多糖材料与改性重点实验室培育基地， 广西高校化学与生物转化过程新技术重点实验室，南宁5 3 0 0 0 6 摘要采用密度泛函理论从微观角度研究了丁基黄药，丁基铵黑药和乙硫氮三种常见捕收剂在方铅矿表面的吸附能， 并采用静态吸附法研究了它们在方铅矿表面吸附热力学。模拟计算结果表明，三种捕收剂在方铅矿表面的平衡吸附能绝对 值大小排序为丁基铵黑药 丁基黄药 乙硫氮，因而丁基铵黑药较易吸附在方铅矿表面。静态吸附试验结果表明，方铅矿 对三种捕收剂的吸附量随温度的升高而增大；它们的吸附等温线符合L a n g m u i r 方程；n 1 ，其吸附过程均为优惠吸附；2 丁基铵黑药 乙硫氮。 O ．1 2 O1 0 图5乙硫氮在方铅矿上的平衡吸附量曲线 F i g ．5 T h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o na m o u n to f d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a to ng a l e n a 2 ．3 吸附等温线 在一定温度下，吸附质的平衡吸附量与平衡浓 度的函数关系式为吸附等温线。根据经典的吸附等 温方程L a n g m u i r 方程和F r e u n d l i e h 方程来拟合方铅 矿对各种药剂的吸附等温线Ⅲ‘2 1 j 。 L a n g m u i r 方程C 。／Q 。 C 。／q 。 1 ／q 。 砭 2 F r e u n d l i c h 方程l o g Q 。 l o g 砰 1 ／nl o g C 。 3 其中Q 。为平衡吸附量 1 0 。m o l ／g ；C 。为吸附 平衡时捕收剂分子在溶液中的浓度 1 0 。3 m o l ／L ；g 。 为饱和吸附量 1 0 。m o l ／g ；K 。，和群和几均为适用 于相应方程的平衡吸附系数。以C 。／Q 。对G 。作图， 对方铅矿与各药剂的L a n g m u i r 吸附等温线进行吸附 等温方程拟合，拟合结果如图6 至图8 所示 F r e u n d l i c h 吸附等温线舍去 。 对拟合结果进行分析，得出用l _ a n g m u i r 吸附等 温方程拟合方铅矿对丁基黄药、丁基铵黑药及乙硫 氮的吸附等温线比用F r e u n d l i c h 吸附等温方程拟合 的线性关系更好，所以用L a n g m u i r 吸附等温方程来 描述方铅矿对丁基黄药、丁基铵黑药及乙硫氮的 吸附。 图6 不同温度下丁基黄药在方铅矿 上的L a n g m u i r 吸附等温线 F i g ．6L a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m so fb u t y l x a n t h a t eu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r eo ng a l e n a 图7 不同温度丁基铵黑药在方铅矿 上的L a n g m u i r 吸附等温线 F i g ．7L a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m so fa m m o n i u m d i b u t y ld i t h i o p h o s p h a t eu n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r eo ng a l e n a 图8 不同温度下乙硫氮在方铅矿 上的L a n g m u i r 吸附等温线 F i g ．8L a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m so f d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a tu n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r eo ng a l e n a 万方数据 2 0 1 7 年第4 期艾光渍等三种常见捕收剂在方铅矿表面的吸附行为研究 9 l 不同温度下方铅矿对丁基黄药、丁基铵黑药及 乙硫氮的吸附按L a n g m u i r 吸附等温方程拟合的吸附 常数及相关系数见表2 。 表2不同温度下药剂在方铅矿上的吸附按 L a n g m u i r 方程拟合结果 T a b l e2 r e a g e n ta d s o r p t i o no ng M e n af i t t i n gr e s u l t so f L a n g m u i re q u a t i o n u n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 不同温度下方铅矿对丁基黄药、丁基铵黑药及 乙硫氮的吸附按F r e u n d l i c h 吸附等温方程拟合的吸 附常数及相关系数见表3 。 表3不同温度下药剂在方铅矿上的吸附按 F r e u n d l i c h 方程拟合结果 T a b l e3 r e a g e n ta d s o r p t i o no ng M e n af i t t i n gr e s u l t so f F r e u n d l i c h e q u a t i o n u n d e r d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 药剂 丁基黄药 丁基铵黑药 乙硫氮 0 ．1 2 7 O ．1 8 1 0 ．2 1 5 0 ．3 0 23 0 ．3 4 2l 0 ．2 1 63 0 ．2 0 27 0 ．2 5 82 0 ．2 6 89 0 ．8 6 22 O ．9 6 64 0 ．8 8 94 O ．8 6 4l 0 ．9 8 54 O ．8 4 85 0 ．8 4 39 0 ．8 7 75 O ．9 6 35 由表2 和表3 中相关系数可以看出，用 L a n g r a u i r 方程拟合的方铅矿对丁基黄药、丁基铵黑 药及乙硫氮的吸附等温方程比用F r e u n d l i c h 方程拟 合的线性关系更好，因此可以用L a n g m u i r 方程来描 述方铅矿对丁基黄药、丁基铵黑药及乙硫氮的吸附。 由表3 中吸附常数n 1 可知，丁基黄药、丁基铵黑 药及乙硫氮在方铅矿表面上的吸附过程均为优惠吸 附。 2 ．4 吸附热力学函数 吸附过程中的熵变△s ，自由能变A G ，焓变△日 可以通过等温式推导。根据v a n ’tH o f f 方程，在吸附 量为定值时，吸附焓变△H 可以通过式 4 计算。 I n C 。 一l n K A H ／R T 4 式中尺为理想气体常数；T 为绝对温度 K ； 懿为常数。不同温度下，平衡吸附量为Q 。时，C 。可 以根据F r e u n d l i c h 方程求得。 自由能变△G 可以通过G i b b s 方程与F r e u n d l i c h 方程推得 △G 一n R T 5 式中n 是F r e u n d l i c h 常数，并被P o w e l l 等认为与 吸附质一吸附剂之间吸附推动力有密切联系。从吸 附热力学角度来分析，吸附自由能变A G 也能够体 现吸附推动力的大小。 吸附熵变可采用H e l m h o l t z G i b b s 方程来计算 A S △日一A C ／T 6 根据式 6 ，等量吸附焓变△目的数值，可通过 l n C 。 对L ／T 作图，再用拟合出来的直线的斜率计算 求出，并根据公式计算出吸附过程的吸附熵变和吸 附自由能变，计算结果列入表4 。 化学吸附需要活化能，其吸附焓变一Ⅳ大于6 0 k J ／t o o l ；物理吸附是自发的放热过程，一日小于0 。 由表5 可得2k J ／m o l 丁基铵黑药 乙硫氮。 3结论 1 模拟计算结果表明，三种捕收剂在方铅矿表 面的平衡吸附能绝对值大小排序为丁基铵黑药 丁基黄药 乙硫氮，因而丁基铵黑药较易吸附在方 铅矿表面，其次是丁基黄药，最后乙硫氮。捕收剂分 子中的单键硫与铅原子形成的共价键强弱顺序为 丁基铵黑药 丁基黄药 是乙硫氮，与吸附能大小 相对应。 2 静态吸附试验结果表明，丁基黄药、丁基铵黑 药及乙硫氮对方铅矿的吸附随着温度升高，吸附量 增大；三种捕收剂在方铅矿表面的静态平衡吸附量 大小为丁基铵黑药 乙硫氮 丁基黄药，其中丁基 铵黑药的吸附量最大并且与模拟计算结果其最易吸 附规律相一致。 3 吸附热力学参数值表明，丁基黄药、丁基铵黑 药及乙硫氮在方铅矿表面的吸附过程均为优惠吸 附，是自发行为，是吸热过程，是物理吸附与化学吸 附相互作用的结果。 参考文献 [ 1 ] 刘英俊．元素地球化学[ M ] ．北京科学出版社，1 9 8 4 4 0 7 - 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