膦酸类药剂的研究.pdf

2 0 1 2 年第2 期有色金属 选矿部分 6 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 2 ．0 2 ．0 1 7 膦酸类药剂的研究 刘龙利1 ，范志鸿2 ，何伟1 1 ．北京矿冶研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京1 0 0 0 7 0 ；2 ．铁岭选矿药剂有限公 司，辽宁铁岭1 1 2 0 0 2 摘要简要总结膦酸类药剂在矿物加工领域中的应用，详尽论述有机膦酸的制备工艺，通过检验分析可知，所得样 品的纯度是令人满意的。选矿试验结果表明，所制备的有机膦酸具有捕收力强和选择性高的特点。 关键词烃基膦酸；膦酸；浮选 中图分类号T D 9 2 3 ．1 3文献标识码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 1 2 0 2 0 0 6 7 0 4 S t u d yo nP h o s p h o n i cA c i dR e a g e n t L ／UL o n g l i l ，F A NZ h i h o n g z ，H EW e i l 1 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo f M i n e r a lP r o c e s s i n g ，Be i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo f M i n i n g a n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g10 0 0 7 0 ，C h i n a ；2T i e l i n gF l o a t a t i o nR e a g e n t sL t d ．C o ．，T i e l i n gL i a o n i n g 11 2 0 0 2 ，C h i n a A b s t r a c t T h ea p p l i c a t i o no fp h o s p h o n i ca c i d si nm i n e r a lp r o c e s s i n ga r eb r i e f l ys u m m a r i z e d ，a n dh e p r e p a r a t i o np r o c e s so fp h o s p h o n i ca c i d si s d i s c u s s e di nd e t a i l s ．A c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i sr e s u l t s ，t h ep r o d u c t p u r i t y i ss a t i s f i e d ．T h eb e n e f i c i a t i o nt e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e p a r e da l k y lp h o s p h o n i ca c i di sac o l l e c t o r o fs t r o n gc o l l e c t i n gc a p a c i t ya n dh i g hs e l e c t i v i t y ． K e yw o r d s a l k y lp h o s p h o n i ca c i d s ；p h o s p h o n i ca c i d s ；f l o t a t i o n 膦酸类药剂的使用在矿物加工领域具有极其重 要的意义，它可使金属资源的利用更加充分，矿物 的加工成本有所降低。由于其属于低毒或无毒化工 产品，故有利于对生态环境的保护。这类化合物分 子中含有磷原子与碳原子直接相连的结构，所以称 “膦酸”。膦酸类药剂是氧化矿物的优良捕收剂。国 内外有大量关于用烃基膦酸浮选锡、钛和稀土的报 道[ 1 | 。 尽管与其它种类的氧化矿物捕收剂对比，膦酸 类药剂具有显著的优势，但是由于这类药剂合成工 艺复杂‘“] ，产品的产率较低，成本一直居高不 下，在市场上难以被接受，因此在国内尚没有厂家 推出稳定的批量产品。本文作者开发了全新的合成 工艺，在最经济的条件下，用最短的流程制备出了 膦酸类药剂系列产品。 1药剂的制备 本文作者制备的烃基单膦酸为含有8 碳烃基的 有机膦酸；制备的烃基双膦酸为含有7 碳烃基的有 机双膦酸；制备的膦酸酯为含有1 4 ～2 0 碳的有机膦 酸酯。为节省篇幅，这里只讨论烃基单膦酸 以下 简称烃基膦酸 的制备。 1 ．1 化学反应 R C H C H 2 P C I 5 R C H C H P C I 4 H C I R C H C H P C I 4 3 H 2 0 R C H C H P O O H 2 4 H C l 1 ．2 制备工艺路线 1 溶剂的筛选。 分别用四氯化碳、二氯乙烷、甲苯、乙酸乙 酯、乙酸异丁酯、一氟二氯乙烷和液体石蜡进行了 基金项目“十一五”国家科技支撑计划重点项目 2 0 0 8 B A B 3 2 8 0 9 收稿日期2 0 1 1 - 1 1 1 1修回日期2 0 1 2 - - 0 1 1 0 作者简介刘龙利 1 9 5 6 一 ，男，辽宁宽甸人，研究员，主要从事选矿药剂的研究开发与工业化。 万方数据 6 8 有色金属 选矿部分2 0 1 2 年第2 期 试验，最后选择一氟二氯乙烷作烃基膦酸制备用溶 剂。该溶剂具有与原料互溶性好、不易被污染、易 于分离和低毒等优点。为进一步增加其化学稳定 性，还加入了含氯稳定剂。该稳定剂是一种由笔者 自制的含氯化合物，加入这种稳定剂的溶剂可无限 次循环使用。该稳定剂的开发和使用是本研究项目 获得成功的必要条件之一。 2 目的化合物制备的工艺路线如图1 所示， 先将溶剂2 0 0m L 加入装有搅拌器和温度计并浸在 温水 油 浴中的四口烧瓶，然后将定量的五氯化 磷一次性加入，开动搅拌，缓慢滴加烯烃5 0g ， 随着烯烃的加入，有副产物H C l 生成，用水将其吸 收以盐酸形式回收。反应充分完成后，加水进行水 解，水解反应也产生H C l ，其吸收操作与合成工序 相同。水解完成后转移到分离装置脱除溶剂，溶剂 返回到合成工序，粗制产品转移到精制工序，通过 重结晶得到精制产品。精制后的烃基膦酸含水率较 高，应干燥到适当指标方为合格。为保证产品质 量，干燥操作在真空条件下进行。由干燥工序和合 成工序排出的水均返回到水解工序重复利用，干燥 合格的产品即可包装。制得的有机膦酸产品为白色 片状结晶。 1 ．3 反应条件对试验结果的影响 制备烃基膦酸的化学反应分两步进行，第一步 是烃基膦四氯化物的生成，第二步是目的产物烃基 膦酸的生成。第二步的水解反应是不可逆的，因此 提高产率的关键步骤是第一步反应。考察了配料比 和反应温度对产率的影响。 1 配料比的影响。控制反应温度在5 0 1 0 c 范 围内，固定烯烃的加料量为5 0g ，不同的五氯化 溶剂 磷加料量所得的目的化合物的产量和产率见表1 。 表1不同的五氯化磷加料量所得的烃基膦酸产量和产率 T a b l e1 O u t p u ta n dp r o d u c t i v er a t eo ft h ep h o s p h o n i ca c i d v a r i a t i o nw i t hi n p u to fp h o s p h o m sp e n t a c h l o r i d e 五氯化磷加料量幢 1 0 01 0 5 1 1 0 1 1 01 1 51 2 0 产量，g 7 7 ．58 4 ．58 5 ．58 5 ．58 5 ．58 6 ．0 产率／％8 9 ．49 7 ．59 8 ．69 8 ．69 8 ．69 9 ．2 由表1 可见，制备烃基膦酸第一步反应的五氯 化磷最适宜加料量为1 1 0g 。加料量低于1 1 0g ， 产率下降，反之导致五氯化磷消耗增加。 2 反应温度的影响。固定五氯化磷加料量为 1 1 0g ，烯烃加料量同上，不同温度所得的目的化 合物的产量和产率见表2 。 表2不同反应温度所得的烃基膦酸产量和产率 T a b l e2 O u t p u ta n dp r o d u c t i v er a t eo ft h ep h o s p h o n i ca c i d v a r i a t i o nw i t hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 反应温度，℃ 3 04 05 06 07 0 产量，g 8 2 ．5 8 5 ．5 8 5 ．58 5 ．0 8 4 ．5 产率／％9 5 ．29 8 ．6 9 8 ．6 9 8 ．09 7 ．5 由表2 可见，制备烃基膦酸第一步反应的最适宜 反应温度为4 0 ～5 0 0 。低于这一温度，物料黏稠，反 应不充分；高于这一温度，副反应增加，产率下降。 2 产品的检验分析 样品取自多次试验的混合样。采用液相色谱定 量，质谱直接进样定性的方案进行分析，得到的谱 图分别见图2 和图3 。结合制备工艺，对谱图进行 分析可知，图3 中的4 价- 主峰分别为有机膦酸 图1 烃基膦酸制备流程 F i g ．1P r e p a r a t i o nf l o wo fa l k y lp h o s p h o n i ea c i d s ■习 I ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．_ J 万方数据 2 0 1 2 年第2 期刘龙利等膦酸类药剂的研究6 9 0 ．1 0 0 ．0 8 O ．0 6 0 ．0 4 O ．0 2 O ．0 0 寸 。 一 基荨f 慷茧蕈一室e q ．嗣 1 0 0 O ．5 01 ．0 01 ．5 0 2 ．0 0 2 ．5 0 3 ．0 0 3 ．5 0 4 ．0 0 4 ．5 0 色谱峰结果 ％ 名字保留时间 面积 峰高 ％面积 积分类型 l1 ．3 8 36 8 4 24 8 30 ．6 7B B 21 ．7 9 46 5 5 9 11 0 6 7 46 ．4 6B V 31 ．9 4 28 8 9 7 11 3 9 1 38 ．7 6W 42 ．1 4 05 7 9 9 0 71 0 3 4 3 75 7 ．0 7W 52 ．3 7 02 0 1 4 1 22 8 6 1 01 9 ．8 2W 62 ．6 7 25 3 5 6 74 2 9 l5 ．2 7W 73 ．0 3 21 4 6 7 91 3 9 41 ．4 4W 83 ．5 0 35 0 8 l5 0 8O ．5 0V B 图2 有机膦酸的液相色谱图 F i g ．2L i q u i dc h r o m a t o g r a mo ft h ep h o s p h o n i ca c i d R C H C H P O O H 的4 个几何异构体和互变异构 体。用面积归一法计算其总含量为9 2 ．1 1 ％。作为 浮选捕收剂，这个纯度已令人相当满意。在图3 中，质量为1 8 5 的峰是R C H C H P O O H 2 H ，质 量为2 0 7 的峰是R C H C H P O O H 2 N a ，质量为2 2 9 的峰是R C H C H P O O H 2 - H 2 N a ，均为同一分子 式的化合物。 3 选矿试验 在四川某选钛厂开展的钛铁矿选矿小型试验表 明，经一次粗选，T i O 品位就可达到3 8 ．8 ％，回收 率达到9 0 ．4 2 ％；经一次粗选、两次精选的开路流程， T i O 品位可达到4 6 ．2 9 ％，回收率达到8 0 ．2 5 ％，指 标远高于原用捕收剂。用该膦酸在广西某选矿厂开 展选锡的小型试验，对重选和脱硫后的锡细泥再经 一次粗选、一次精选、一次扫选，精选和扫选精矿 合并，精矿品位达到3 ．3 8 ％，回收率达到5 1 ．3 8 ％， 而原用捕收剂的选别指标为精矿品位1 ．4 5 ％，回 收率2 1 ．0 1 ％。 用有机膦酸作捕收剂对某含金红石矿样进行 了浮选试验。给矿为磨矿细度一7 4 斗m 占5 0 ％、易 浮脉石矿物 主要为滑石等 浮选抛尾所得的金 红石粗精矿，此时T i O 含量为2 ．7 2 ％，按照苯甲羟 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 05 0 06 0 0 7 0 08 0 0 9 0 01 0 0 0 图3 有机膦酸的质谱图 F i g ．3 M a s ss p e c t r u mo ft h ep h o s p h o n i ea c i d 肟酸、油酸和有机膦酸各自不同的药剂制度进行捕 收剂品种试验。给矿分别加入p H 调整剂、活化 剂、捕收剂搅拌2 、2 、3m i n ，试验结果见表3 。 由表3 可见，与其它药剂制度对比，使用有机 膦酸作为捕收剂可获得更为优异的选别指标。 表3 金红石浮选试验结果 T a b l e3R e s u l t so fb e n e f i e i a t i o nt e s to fr u t i l e | ％ 精矿 1 8 ．1 61 2 ．8 78 5 ．6 5 3有机膦酸2 0 0 尾矿8 1 ．8 40 ．4 71 4 ．3 5 给矿 1 0 0 ．02 ．7 21 0 0 ．0 4 结语 通过试验，所制备的有机膦酸样品纯度较高。 新开发的制备工艺简化了流程，减少了投资，较大 幅度地增加了产品的产率，提高了产品的质量，降 低了产品的成本，所筛选的溶剂可无限次循环使 万方数据 7 0 有色金属 选矿部分2 0 1 2 年第2 期 用。采用有机膦酸进行了选矿试验研究，结果表明 该药剂对钛铁矿、锡矿和金红石有较高的选择性和 较强的捕收力。 参考文献 [ 1 ] 东乃良．2 一苯乙烯膦酸浮选黑钨矿和锡石的行为[ J ] ． 国外金属矿选矿，1 9 8 9 7 1 - 4 ． [ 2 ] S c h u e l k e U l r i c h ，K a y s e rR e n a t e ，L u d e w i n g D o e r t e H y d r o x y a l k y l p h o s p h o n i ca c i d s ．G e r E a s t D D 2 2 2 5 9 7 [ P ] ． 2 2M a y ，1 9 8 5 ． [ 3 ] A u e l ，T h e o d o r ．1 - P h e n y l v i n y l p h o s p h o n i cA c i d ．G e r ．O f t e n 2 0 6 0 2 1 8 [ P ] ．1 5J u n ，1 9 7 2 ． [ 4 ] J o h nT o m k o ，D o b b sF e r r y ，N ．Y ．F o r m a t i o no f1 - P h e n y l v i n y l 一1 - P h o s p h o n i cA c i d U S ，5 3 9 1 8 1 6 [ P ] ．8N o v ，1 9 9 3 ． 、 仓 岔 仓 命 金 岔 岔 岔 岔 岔 命 岔 命 命 岔 仓 仓 岔 命 岔 岔 仓 岔 命 岔 岔 个 仓 仓 仓 仓 命 仓岔 上接第5 3 页 [ 1 2 ] 吴冬梅，郭春景．天然膨润土吸附c u 2 的动力学、等温 线及热力学研究[ J ] ．环境污染治理技术与设备，2 0 0 7 5 8 1 2 ． [ 1 3 ] 李琴，翟建平，张文艺，等．膨润土对p b 2 ．C u “、 c 一的吸附动力学及等温线研究[ J ] ．环境污染治理技 术与设备，2 0 0 6 ，7 1 0 5 5 5 8 ． [ 1 4 ] D o n a tR ，A k d o g a nA ，E r d e mE ．e ta 1 ．T h e r m o d y n a m i c s o fP b 2 a n dN i 2 a d s o r p t i o no n t on a t u r a lb e n t o n i t ef r o m a q u e o u ss o l u t i o n s [ J ] ．J o u r n a lo f C o l l o i da n dI n t e r f a c e S c i e n c e ，2 0 0 5 ，2 8 6 1 4 3 5 2 _ [ 1 5 ] J t i l i d eH i z a l ，R e s a tA p a k ．M o d e l i n go fc o p p e r I I a n d l e a d I I a d s o r p t i o no nk a o l i n i t e b a s e dc l a ym i n e r a l s i n d i v i d u a l l y a n di nt l l e p r e s e n c e o fh u m i ca c i d [ J3 ． J o u r n a lo fC o l l o i da n dI n t e r f a c eS c i e n c e ，2 0 0 6 ，2 9 5 1 1 一1 3 ． [ 1 6 ] 郭平，马小凡，康春莉，等．天然水体中优势菌种非活 性细胞吸附P b 2 和C d 2 的热力学及动力学研究[ J ] ．吉 林大学学报 理学版 ，2 0 0 4 ，4 2 4 6 3 3 6 3 5 ． [ 1 7 ] C h a h iA ，D u p l a yJ ．A n a l y s i so fp a l y g o r s k i t e sa n d a s s o c i a t e d c l a y s f r o mt h eJ b e lR k a s s o u l M o r o c c o C h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n do r i g i nf o r m a t i o nl JJ ．C l a y s a n dC l a y sM i n e r a l s ，1 9 9 3 4 1 4 0 1 - 4 1l 、 岔 命 命 岔 命 命 岔 岔 命 岔 岔 岔 岔 命 舍 仓 岔 岔 命 命 岔 岔 仓 仓 岔 命 岔 岔 岔 岔 岔 命仓 岔 有色金属 选矿部分 入选中文核心期刊 中文核心期刊评选是依据文献计量学的原理和方法，由北京地区十几所高校图书馆、中 国科学院国家图书馆、中国社会科学院文献信息中心、中国人民大学书报资料中心、中国学 术期刊 光盘版 电子杂志社、中国科学技术信息研究所、北京万方数据股份有限公司、国 家图书馆等相关单位参与，运用科学方法对各种刊物在一定时期所刊载论文的学术水平和学 术影响力进行综合评价的科研活动。2 0 1 1 年中文核心期刊要目总览涉及期刊1 4 4 0 0 余 种，统计到的文献数量2 2 1 1 7 7 余万篇次，参加评审的学科专家8 2 0 0 多位，采用被索量、被 摘量、被引量、他引量、被摘率、影响因子、被国内外重要检索工具收录、基金论文比、W e b 下载量等9 项定量评价指标，经过定量筛选和专家定性评审，从我国正在出版的中文期刊 中评选出19 8 2 种期刊作为核心期刊。有色金属 选矿部分 再次人选矿业工程类核心 期刊。 万方数据