黄药与硫化矿作用对其降解规律的影响研究.pdf

8 6 有色金属 选矿部分2 0 1 7 年第2 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 7 ．0 2 ．0 1 9 黄药与硫化矿作用对其降解规律的影响研究 鄢功军，徐承焱，孙体昌，陈超，王晓平，耿超，胡天洋 北京科技大学土木与资源工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要对几种不同的黄药在自然条件下及与硫化矿作用后的上清液中的降解规律进行了分析研究，考察了黄药结构 与硫化矿作用对黄药降解的影响，并建立了相应的降解动力学方程。结果表明，不同结构的黄药在自然条件下降解速率和降 解率不同。对于直链黄药，随着碳链长度的增加，黄药的降解速率降低，对于同分异构体，含支链黄药比直链黄药降解速率 快。与硫化矿作用后的上清液中的黄药，降解速率与矿石性质有关，降解速率都明显大于在自然条件下降解速率。黄药自然 条件下及与硫化矿作用后的降解过程基本符合一级动力学方程。 关键词黄药结构；黄药降解；硫化矿作用；降解动力学 中图分类号X 7 5 1 ；T D 9 2 3 ．1文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 7 0 2 - 0 0 8 6 - 0 5 E f f e c to fS u l f i d eM i n e r a l so nD e g r a d a t i o no fA l k y lX a n t h a t e Y A NG o n g j u n ，X UC h e n g y a n ，S U NT i c h a n g ，C H E NC h a o ，W A N GX i a o p i n g ，G E N Gc h a o ，H UT i a n y a n g S c h o o lo fC i v i la n dR e s o u r c eE n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e 彬n g ，B e 彬n g1 0 0 0 8 3 A b s t r a c t D e g r a d a t i o no fs e v e r a ld i f f e r e n ta l k y lx a n t h a t e sw e r ea n a l y z e du n d e rn a t u r a lc o n d i t i o na n dt h er o l e o fs u l f i d em i n e r a l st oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo ft h es t r u c t u r eo fa l k y lx a n t h a t e sa n da d s o r p t i o no fs u l f i d em i n e r a l so n t h ed e g r a d a t i o no fa g e n t s ，a n dt h ek i n e t i cm o d e lo fa p p r o p r i a t ed e g r a d a t i o nw a sa l s od i s c u s s e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a t t h ed e g r a d a t i o na n dr a t ec o n s t a n to fa l k y lx a n t h a t e sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r ea r ec o m p a r a t i v e l yd i f f e r e n ti nn a t u r a l c o n d i t i o n s ．A sf o rs t r a i g h t c h a i nx a n t h a t e ，w i t hi n c r e a s i n gl e n g t ho fc a r b o nc h a i no ft h ea l k y lx a n t h a t e ，d e g r a d a t i o n r a t eo ft h ec o l l e c t sd e c r e a s e s ，a sf o ri s o m e r s ，t h eb r a n c h e d c h a i nx a n t h a t ef a s t e rt h a nl i n e a r c h a i nx a n t h a t er a t eo f d e g r a d a t i o n ．T h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft h er e s i d u a la l k y lx a n t h a t ei nt h es u p e r n a t a n ti Sr e l a t e dt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so f o r e ，b u ti t sd e g r a d a t i o nr a t es i g n i f i c a n t l yf a s t e rt h a nt h ed e g r a d a t i o nr a t ei nn a t u r a lc o n d i t i o n ．t h en a t u r a ld e g r a d a t i o n o fd i f f e r e n tx a n t h a t e sf o l l o wt h ef i r s t o r d e rk i n e t i cm o d e lu n d e rt h et e s t i n gc o n d i t i o ni nt h i sp a p e r ． K e yw o r d s x a n t h a t es t r u c t u r e ；d e g r a d a t i o no fX a n t h a t e ；t h er o l e o fs u l f i d em i n e r a l s ；d e g r a d a t i o nk i n e t i c s 在浮选作业过程中，会产生大量的废水，该废水 中往往含有各种选矿药剂 如黄药、黑药，氢化物 等 ，对环境有一定危害，以浮选硫化矿时最常用的 捕收剂H 1 黄药为例，含黄药废水对人体，动植物都具 有毒性心圳，不能将其直接外排，但若将其回用，对浮 选指标又有较大的影响∞。J ，因此选矿废水中黄药的 去除具有重要的意义，有必要研究黄药的降解规律。 目前关于黄药废水处理的方法主要有光催化 法‘船1 0 ] 、氧化法‘1 1 J2 。、吸附法‘”] 、生物法‘1 4 。15 | 、沉淀 法，然而，这些方法主要围绕影响黄药降解的因素如 p H 值，温度，光照等研究上，不能反映黄药本身性质 对降解的影响，并且不能完全消除污染很可能产生 二次污染H6 。，能源消耗大，处理成本高。虽然刘勇 等阻7 1 研究了乙基黄药自然降解以及硫化矿对黄药 降解的影响，但其研究一般针对一或两种药剂，没有 对比研究不同种类的黄药在不同条件下的降解规 律，对于不同碳链结构的黄药降解的研究不够全面。 在相关研究基础之上，综合研究了碳链长度不 同或支链结构不同的黄药的降解规律，更加系统的 分析了不同黄药的自然降解规律，以及矿石作用对 降解的影响研究。 1实验部分 1 ．1 实验原料与仪器 原料不同黄药，均来自湖南明珠选矿药剂厂， 工业纯级。为了比较不同黄铁矿含量的矿石与黄药 基金项目中国地质调查局地质调查项目 1 2 1 2 0 1 1 3 0 0 6 9 0 0 收稿日期2 0 1 6 - 0 9 - 0 1修回日期2 0 1 7 - 0 1 1 8 作者简介鄢功军 1 9 9 2 ． ，男，江西宜春人，硕士研究生，主要研究方向为浮选药剂的降解规律及机理。 万方数据 2 0 1 7 年第2 期鄢功军等黄药与硫化矿作用对其降解规律的影响研究 8 7 作用后药剂的降解的情况，取南京梅山矿及内蒙古 齐华矿两种黄铁矿含量相差较大的矿石进行试验。 其中，梅山矿石的矿物组成及含量为黄铁矿占 6 ．3 8 ％、假象赤铁矿占2 1 ．9 6 ％、磁铁矿占3 ．9 8 ％、 碳酸盐类占2 1 ．9 4 ％、半假象赤铁矿占2 4 ．3 、石英占 4 ．6 2 ％、菱铁矿占6 ．2 4 ％。齐华矿石的矿物组成为 黄铁矿占4 5 ．2 3 ％，磁铁矿占4 ．1 5 ％，磁黄铁矿占 2 ．9 6 ％，石英占2 5 ．0 2 ％，碳酸盐类占1 7 ．8 3 ％。 仪器u V ．2 8 0 2 S 紫外分光光度计 尤尼柯上海 仪器有限公司 ，棒磨机 R K ／Z B M 一①1 7 0 2 0 0 ，单 槽浮选机 X F D - 0 ．5 。 1 ．2 实验方法 将两种不同矿石用对辊机破碎至1m m 以下，混 匀缩分后各取2 0 0g ，用棒磨机磨至一7 4 斗m 占 8 0 ％将磨矿矿浆转移到单槽浮选机 X F D - 0 ．5 二、 ■ ● ∞ 宕 、一 魁 蠼 鬣 掘 时间／d a 不同黄药自然条件下降解的浓度变化曲线 中，在转速为18 0 0r ／m i n 条件下，搅拌5r a i n ，后分别 加入9 0g ／t 黄药 乙基黄药、丁基黄药、戊基黄药、异 丁基黄药、异戊基黄药 ，不充气继续搅拌3m i n 后， 关闭浮选机。将浮选槽中的矿浆静置数小时后，取 上清液移至透明矿泉水瓶中，加盖放置在实验室内， 定期测试其吸光度。 2 结果与讨论 2 ．1 黄药自然降解规律对比分析 为了研究黄药与硫化矿作用对其降解的影响， 还研究了不同黄药在自然条件下的降解规律作为对 比，模拟工业生产中黄药的加药量以及浮选过程药 剂浓度，配置2 4m g ／L 的不同黄药让其自然降解。 测定并计算降解率随时间的变化，结果如图1 。 ◆一 图1初始浓度为2 4m g ／L 的黄药自然降解对比图 F i g ．1 I n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f2 4m g ／Lx a n t h a t en a t u r a ld e g r a d a t i o nc o m p a r i s o nc h a r t 由图l 可以看出，在初始条件相同的情况下，结 构不同的黄药在相同的时间内降解速率是不同的。 在相同时间内，乙基黄药与正戊基黄药的降解率相 差最大，而乙基黄药与异丁基黄药之间的降解率相 差较小。通过比较所有黄药在自然条件下的降解 率，可以得到不同黄药的降解率顺序为乙基黄药 异丁基黄药 丁基黄药 异戊基黄药 戊基黄药， 即随着碳链长度的增加，黄药降解率越来越低，说明 碳链越长，降解越难。同时通过对比丁基黄药和异 丁基黄药，戊基黄药和异戊基黄药同分异构体，可以 得知支链比直链黄药在自然条件下更易降解。从整 个降解过程来看，所有的黄药浓度达到5m g ／L 左右 需要5 5d 以上，说明黄药在自然条件下降解非常慢， 降解完全所需时间很长。 2 ．2 与不同矿石作用后对黄药降解的影响 从选矿厂取适量的浮选废水至实验室进行测 试，发现选矿废水中药剂的降解率往往大于药剂在 在自来水中的自然降解率，说明与矿石作用后，药剂 的降解受到相应的影响⋯J 。为了查清与矿石作用 后对结构不同的黄药降解的影响，用两种黄铁矿含 量不同的矿石进行了研究。结果如图2 所示。 由图2 可知，黄药与梅山矿作用后上清液降解 速率最快，而黄药在自来水溶液中降解率最慢，黄药 与齐华矿作用后的上清液降解速率处于两者之间。 说明黄药与矿石作用后能加速其降解速率，并且根 据矿石性质的不同，降解的速率也不同。通过观察 上清液降解实际现象发现，随着时间的延长，黄药与 齐华矿作用后会生成淡黄色沉淀物，并且乙基黄药 与齐华矿作用后的上清液产生沉淀最多，黄药与梅 山矿作用后产生的沉淀反而少。可能的原因是药剂 与矿石作用时，在溶液中矿石会溶出部分金属离子， 金属离子与药剂发生化学反应所致，但由于矿石性 质的不同，溶出的金属离子不同导致沉淀量的不同。 同时可以得知，在降解的前几天，药剂降解的速率非 常快，一段时间后降解速率放缓，可能是由于生成金 属黄原酸盐，导致溶液中金属离子减少，降解速率也 万方数据 8 8 有色金属 选矿部分2 0 1 7 年第2 期 随之减慢。但通过对比图2 可以发现，生成沉淀量 多的上清液降解速率反而比生成沉淀量少的上清液 时间，d a 乙基黄药不同条件下降解率对比分析 时间，d c 戊基黄药不同条件下降解率对比分析 小，是否是沉淀物对残余药剂产生其它影响，有待进 一步研究。 时间，d b 丁基黄药不同条件下降解率对比分析 时间，d d 异丁基黄药不同条件下降解率对比分析 时间，d e 异戊基黄药不同条件下降解率对比分析 图2 3 6m e ／L 的黄药与矿石作用后的降解率对比图 F i g ．2 I n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f3 6m g ／Lx a n t h a t ew i t ho r e ’Sd e g r a d a t i o nr a t ec o m p a r i s o nc h a r t ■ ● ∞ 昌 、．， 制 装 糯 糨 时间，d a 与梅山矿石作用后黄药的浓度变化曲线 ■ ● ∞ 皇 、．， 型 嶷 糯 粗 时问，d b 与齐华矿石作用后黄药的浓度变化曲线 图3 与矿石作用后不同结构黄药浓度变化曲线 F i g ．3 E f f e c to fo r eo nt h ed e g r a d a t i o no fd i f f e r e n ts t r u c t u r eo fx a n t h a t e 由图3 可知，不同结构的黄药与矿石作用后的上清液浓度变化速率是不同的，在降解过程中，不同 零、瓣胜世 堡瓣婆逝 堡瓣碴遴 似／瓣篷逝 万方数据 2 0 1 7 年第2 期鄢功军等黄药与硫化矿作用对其降解规律的影响研究 8 9 碳链的黄药 除乙基黄药外 与梅山矿石作用后的上 清液在刚开始都有一个较快的降解期。在降解的前 4d 内，乙基黄药药降解速度慢，可能的原因是乙基 黄药与矿石作用后，乙基黄药的初始浓度高，并且与 溶液中溶出的金属离子反应速度慢导致。与矿石作 用后，不同黄药降解迅速，9d 降解率基本都可达 8 0 ％以上，并且随着时间的延长，降解时间为1 0d 时 降解度的增长则逐渐趋于停滞，降解曲线趋于平缓。 而黄药与齐华矿石作用后的上清液在降解过程中降 解率增长平缓，降解率达8 0 ％以上所需的时间分别 为1 7 、2 3 、2 4 、3 4 和2 8d ，比与梅山矿石作用后的上 清液降解完全所需时间长两倍以上。但由于矿石性 质不同，黄药与矿石作用后矿浆上清液中黄药残余 浓度不相同，根据相关文献ⅢJ ，黄药的初始浓度对 其降解有影响，所以在此实验条件下，与矿石作用后 上清液中黄药的初始浓度对其降解也会产生影响， 3 ．2 2 ．8 2 ．4 G 2 ．0 a1 ．6 j1 ．2 O ．8 0 ．4 2 ．4 2 ．0 G1 ．6 31 ．2 0 ．8 0 ．4 以≯哆 51 01 52 0 2 53 0 3 5 4 04 55 0 5 5 6 06 5 d d a 不同条件下乙基黄药降解动力学方程 戊基黄药 自来水 戊基黄药 齐华矿 戊基黄药 梅山矿 t l O1 52 02 53 03 54 0 4 5 5 05 5 t ／d c 不同条件下戊基黄药降解动力学方程 G a - 鸟 但通过对比不同黄药浓度变化曲线可以发现，不同 的黄药在相同的初始浓度降解到相同最终浓度时， 与梅山矿石作用后的上清液降解速率是高于与齐华 矿石作用后的上清液降解速率的，由此可见，矿石性 质对黄药降解是有较大影响的。 3 黄药降解动力学研究 由图1 、图3 可以看出，不同的黄药不管是与矿 石作用后，还是自然降解条件下，在溶液中的降解规 律总体上都是降解率随着时间的延长而增大，最终 降解率趋近于平缓。由此推测，黄药的降解在该实 验条件下符合一级动力学。因此以l n C 。／C ～t 作 图，得到的直线斜率为降解速率常数K ，根据降解速 率常数K ，可以求得各黄药的降解动力学方程，如图 4 所示 2 ．4 2 ．O G 1 ．6 a1 ．2 “0 ．8 0 ．4 2 ．4 2 ．0 o 1 ．6 净1 ．2 j0 ．8 0 ．4 O ．O f ，n 2 3 1 9 ／ ．丁基黄药 齐华矿 ，_ ／t t 。- - 9 。“ 5 7 ‘主；磊 碗重萝 1 0 1 52 0 2 5 3 0 3 54 0 4 55 0 5 5 6 06 5 d d 伪 不同条件下丁基黄药降解动力学方程 h a 3 ．2 9 x 异丁基黄药 自来水 异丁基黄药 齐华矿 异丁基黄药 梅山矿 t 矿1 7 7 3 ／一J ；f 二／t u 2 2 8 ．7 6 O51 01 52 02 53 03 5 t ／d d 不同条件下异丁基黄药降解动力学方程 砌 e 不同条件下异戊基黄药降解动力学方程 图4 不同条件下的黄药溶液降解动力学方程对比图 F i g ．4 D e g r a d a t i o nk i n e t i c so fe t h y lx a n t h a t eu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s 由图4 可知，在不同的降解条件下，不同结构黄药的降解率和降解速率常数差别较大。与矿石作用 万方数据 9 0 有色金属 选矿部分2 0 1 7 年第2 期 后的上清液降解速率常数比自然条件下降解速率常 数大，并且，与矿石作用时，黄药与梅山矿作用后的上 清液降解速率常数比与齐华矿作用后的上清液降解 速率常数大。此外，还可以看出，丁基黄药与异丁基 黄药，戊基黄药与异戊基黄药与不同硫化矿作用后的 上清液的速率常数大小都为丁基黄药 异丁基黄 药，戊基黄药 异戊基黄药，可见，在黄药含碳数目相 同的情况下，直链结构的黄药降解速率大于含支链的 黄药。由于在选矿厂中，选矿废水中的药剂对环境影 响较大，若废水回水利用对浮选指标又不利，此研究 有利于分析浮选尾矿中药剂的降解规律，有利于在选 择浮选药剂制度时提供侧面的考虑因素。 4结论 1 碳链长度与结构影响黄药的自然降解。在自 然条件下，对于直链黄药，随着碳链长度的增加，黄 药的降解速率降低，降解完全所需时间长，对于同分 异构体而言，支链黄药比直链黄药降解速率高，降解 完全所需时间短。 2 与矿石作用影响黄药的降解。黄药与梅山矿 作用后的上清液降解速率高于与齐华矿作用后的上 清液降解速率，说明黄药的降解与矿石性质有关，对 于同分异构体而言，上清液中直链结构的黄药降解 速率大于含支链的黄药，说明在此条件下，直链对黄 药降解的影响比支链大，直链黄药与矿石作用后更 易降解。 3 黄药在自然条件下，与矿石作用后的降解都 符合一级动力学方程。但不同黄药在自然条件下及 与矿石作用后上清液中降解时的速率常数不同，与 矿石作用后，黄药的降解速率常数明显大于自然条 件下的降解速率常数。 4 黄药与齐华矿和梅山矿作用后的上清液，在 降解过程中会都产生一定量的沉淀，并且随着碳链 长度的增加，沉淀量越少，产生沉淀期间降解率高， 但对于沉淀物的性质分析有待进一步研究。 参考文献 [ 1 ] P E A R S EMJ ．A no v e r v i e wo ft h eu seo fc h e m i c a lr e a g e n t si n m i n e r a lp r o c e s s i n g [ J ] ．M i n e r a l s E n g i n e e r i n g ，2 0 0 5 ，1 8 2 1 3 9 1 4 9 ． [ 2 ] W E B BM ，R U B E RH ，L E D U CG ．T h et o x i c i t yo fv a r i o u s m i n i n gf l o t a t i o nr e a g e n t st or a i n b o wt r o u t S a l m og a i r d n e r i [ J ] ．W a t e rR e s e a r c h ，1 9 7 6 ，1 0 4 3 0 3 3 0 6 ． [ 3 ] 袁珊珊．混凝沉淀法处理多金属矿选矿废水研究[ D ] ．长 沙中南大学，2 0 1 3 ． [ 4 ] D O P S O NM ，S U N D K V I S TJ ，L I N D S T R O MEB ．T o x i c i t yo f m e t a le x t r a c t i o na n df l o t m i o nc h e m i c a l st oS u l f o l o b u s m e t a l l i c u sa n d c h a l c o p y r i t eb i o l e a c h i n g[ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 6 ，8 1 3 2 0 5 - 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