浮选药剂与矿物界面作用的镜像对称规则.pdf

2 0 1 6 年第4 期有色金属 选矿部分 8 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 6 ．0 4 ．0 2 0 浮选药剂与矿物界面作用的镜像对称规则 张亚辉 加拿大纽芬兰纪念大学工艺工程系， 纽芬兰一拉布拉多省圣约翰斯A l B3 5 摘要浮选药剂的结构一性能关系探索是浮选药剂研究的核心课题。通过对大量浮选药剂的结构性能分析，本文提出 了浮选药剂与矿物界面 化学吸附 作用的“镜像对称规则”，即矿物表面具有断裂键的金属离子倾向于与含有矿物晶体阴离 子的浮选药剂作用。它对现有浮选药剂的应用对象与作用机理能给出合理、规律性的解释，同时可预测一种药剂是否适用于 某一种或某一类矿物的浮选。文章提出了合理设计、寻找浮选药刺的途径，为研究开发新型高效浮选药剂提供了方向和 依据。 关键词镜像对称规则；浮选药剂；结构性能；分子设计 中图分类号T D 0 2 3 ．1文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 6 0 4 - 0 0 8 7 - 0 7 M i r r o rS y m m e t r yR u l ef o rt h eI n t e r a c t i o nb e t w e e nF l o t a t i o nR e a g e n t s a n dM i n e r a lI n t e r f a c e s z H A N GY a h u i D e p a r t m e n to fP r o c e s sE n g i n e e r i n g ，M e m o r i a lU n i v e r s i t yo fN e w f o u n d l a n d ， ＆．如h n ’S ，N LA I B3 X 5 ，C a n a d a A b s t r a c t T h ee x p l o r a t i o no nr e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r e p e r f o r m a n c eo ff l o t a t i o nr e a g e n t si st h ec o r et o p i c o ff l o t a t i o nr e a g e n t sr e s e a r c h ．T h r o u g hs u m m a r i z a t i o na n da n a l y s i so ft h es t r u c t u r e p e r f o r m a n c ec o r r e l a t i o no fal a r g e n u m b e ro ff l o t a t i o nr e a g e n t s ，“m i r r o rs y m m e t r yr u l e ’’f o rt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nf l o t a t i o nr e a g e n t sa n dm i n e r a l i n t e r f a c e sh a sb e e np r e s e n t e d ，t h a ti s ，t h em e t a li o n so nm i n e r a ls u r f a c ew i t hb r o k e nb o n d st e n dt or e a c t b o n d w i t hf l o t a t i o nr e a g e n t sw h i c hc o n t a i nt h ea n i o no fm i n e r a lc r y s t a li ns t r u c t u r e ．I tc a ng i v er a t i o n a le x p l a n a t i o no nt h e a p p l i c a t i o na n df u n c t i o nm e c h a n i s mo fe x i s t i n gf l o t a t i o nr e a g e n t s ，a n dc a np r e d i c tw h e t h e rar e a g e n ti ss u i t a b l ef o r t h ef l o t a t i o no fo n es p e c i f i cm i n e r a lo ro n et y p eo fm i n e r a l s ．T h i sa r t i c l es u g g e s t sar e a s o n a b l ea p p r o a c hf o rt h ed e s i g n a n df i n d i n go ff l o t a t i o nr e a g e n t s ，w h i c hp r o v i d e sd i r e c t i o nf o rt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fn e wf l o t a t i o nr e a g e n t s w i t hh i g he f f i c i e n c y ． K e yw o r d s m i r r o rs y m m e t r yr u l e ；f l o a t a t i o nr e a g e n t s ；s t r u c t u r e p e r f o r m a n c e ；m o l e c u l a rd e s i g n 浮选是应用最为广泛的矿物选别、分离方法，而 浮选药剂则是决定浮选效果的最重要因素。浮选药 剂的结构一性能关系探索是浮选药剂研究的核心 课题。 根据王淀佐院士的总结分析，浮选药剂的应用 和研究大致经历了油类捕收剂、人工合成水溶性浮 选药剂以及药剂品种和原料来源扩展三个发展时 期⋯。 采用油类捕收剂浮选时期，即浮选法工业应用 初期，主要使用各种矿物油 如煤焦油等 和植物油 类，其基本成分是各种烃油及各种对矿物作用活性 收稿日期2 0 1 5 - 0 6 - 0 2修回日期2 0 1 6 - 0 5 - 2 0 作者简介张亚辉 1 9 6 6 一 ，男，湖南湘阴人，博士，教授。 不强的有机物，经过实践，浮选工作者认识到，未经 加工的油类捕收剂难溶于水，浮选时用量比较大，并 不是良好的浮选药剂，但油中的可溶性“杂质”往往 捕收性较好，特别是含有氧、硫、氮、磷的有机物，常 具有良好的捕收性能。这可认为是最早的关于浮选 药剂结构与性能关系的认识。 人工合成水溶性浮选药剂是由人工合成或天然 产物经过J m - r _ 制成的，药剂中有效成分含量高，且大 多为水溶性或具有一定的水溶性。这些药剂的采 用，使浮选变成一种耗药少、成本低、效率高、应用最 广的选矿方法。同时促使浮选药剂理论有较大发 万方数据 8 8 有色金属 选矿部分2 0 1 6 年第4 期 展，人们将药剂按其作用进行分类，并提出了浮选药 剂作用的多种理论、假说，用以指导浮选实践和寻找 新药剂。其中影响最大的是T a g g a r t 所提出的“溶度 积假说”。该假说可简述为凡能与浮选矿物成分反 应并且生成溶度积较小的化合物的药剂，若其具备 浮选药剂的结构特点，则有可能成为该矿物的捕收 剂或抑制剂。该假说虽然不尽完善，但直到今天仍 可作为分析浮选现象和寻找新药剂的一种参考与 依据。 由于矿山工业技术发展的需要，对浮选药剂的 性能和品种提出了新的要求。同时石油及化学工业 的发展又为选矿药剂制备提供了结构多样、来源广 泛的原料，引起药剂品种的更新和多样化，迎来了浮 选药剂品种和原料来源扩展的时期。为适应各种 贫、细、杂难选矿的处理，许多专门用途的高效浮选 药剂相继被研究采用，如许多络合捕收剂甚至对某 些矿物有专属特效性。 为了研究开发高效的浮选药剂，研究者们针对 浮选药剂结构与性能的关系做了大量的探索工作， 特别是我国王淀佐院士做了一系列开创性思考与研 究，提出了浮选药剂基团电负性⋯、水一油平衡 度[ 2 ] 、临界胶团浓度∞] 、分子几何大小H 1 等一系列的 判据讨论分析浮选药剂结构一性能间的关系。 许多现代浮选药剂研究文献常见如下表述从 分子设计理论出发，根据矿物的表面性质，应用浮选 化学、有机化学和量子化学等基本原理，系统的筛选 极性基团，强化亲固基团的选择性和亲水基团的极 性，设计、组装高选择性捕收剂、起泡剂及有机抑制 剂。但是到目前为止，“浮选药剂分子设计理论”的 内涵却比较空泛，并无实际的表征或方向。已有理 论及研究主要存在以下几点缺陷 1 没有将浮选药剂分子和矿物晶体作为一个系 统整体考察，只是单方面考察了药剂分子的结构与 化学特性，而忽视了药剂分子的官能团与矿物晶格 元素问的键合、分子轨道匹配等问题。 2 对于具体的某种药剂，只是通过计算某一个 判据来预测该药剂是否适合作捕收剂、抑制剂或起 泡剂，但没有预测该药剂具体适用于哪一种或哪一 类矿物。如浮选药剂基团电负性理论认为可以通过 计算浮选药剂的i 值来预测药剂的用途引，i ≤0 ．5 为捕收剂；江0 ．3 ～1 ．2 为起泡剂；i 3 为抑制剂，并 且i 值越大，抑制剂对矿物的抑制效果越强。 针对这些不足已有研究者提出了一些建议。 A b r a m o v [ 5 1 指出在设计捕收剂时应该考虑捕收剂官 能团和矿物晶格元素之间的关系。P r a d i p 等∞o 提出 的分子识别机理认为，药剂分子在矿物颗粒表面的 吸附是基于药剂与矿物的特殊表面结构之间的结构 空间化学相容性。K o n y o v _ 刊认为在矿物表面与药剂 分子进行配位化学反应时，中央离子 即矿物表面金 属离子 很大程度上决定了矿物表面与药剂分子的 相互作用。 通过对现有的相关理论和对大量浮选药剂结 构性能关系的总结分析，提出了浮选药剂与矿物 界面作用的“镜像对称规则”，同时提出了应用该原 理设计、寻找浮选药剂的出发点与途径。 首先探讨矿物晶体结构、价键特性与其可浮性 的关系及对浮选药剂结构的要求。 1 矿物晶体结构、价键特性对浮选药 剂结构的要求 矿物的晶体结构、表面价键特性决定了其天然 可浮性及对浮选药剂结构的要求。 共价键非极性矿物如硫磺、石墨、煤炭，以及具 有层间弱极性键的层状结构矿物如滑石、蛇纹石、辉 钼矿等，由于其裸露表面呈非极性或弱极性，难以被 极性强的水分子润湿，以致其疏水性一天然可浮性 好，采用非极性烃油 如煤油、柴油、变压器油等 即 可浮选捕收。 硫化矿物中阴阳离子间成键含有较强的共价键 特性，其疏水性较好，用短碳链有机硫醇类捕收剂可 以浮选而且选择性良好，药剂用量较小。 以离子键为主的氧化矿物，其表面易于被极性 的水润湿，以致疏水性一天然可浮性差，需用长碳链 羧酸类或其它有机含氧酸或胺类捕收剂浮选，一般 选择性不高，且药剂用量较大。 2 浮选药剂与矿物界面作用的镜像对 称规则 浮选是利用矿物表面疏水一亲水性的差异，对 矿石中矿物进行分离、富集的选矿方法。如图1 所 示，浮选药剂根据其作用主要有捕收剂 吸附于目的 矿物表面使其疏水 、抑制剂 吸附于欲抑制矿物表 面使其亲水 以及起泡剂 产生合适气泡提供选别界 面 。通过增强或降低矿物表面的疏水性，调整、控 制矿物的浮选行为，可以获得期望的选别结果。浮 选药剂分子结构特征可以简单表述如下 捕收剂R 。一x 。，有机抑制剂Y d R d X 。，起泡 剂R f Y f 万方数据 2 0 1 6 年第4 期张亚辉浮选药剂与矿物界面作用的镜像对称规则 眇 其中x 为亲固基，Y 为亲水基，R 为烃基 碳 氢 分子骨架。药剂在矿物表面的吸附能力主要取 决于附着在矿物表面的亲固基x 。亲水基Y 的极性 越强，数量越多，药剂的亲水性越强。药剂分子骨架 R 的碳链越长，则疏水性越强。因此，碳链长度R 。 R 。，R f 。 图1浮选药剂的功能及其分子结构特征 F i g ．1 F u n c t i o na n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so ff l o t a t i o nr e a g e n t s 由于浮选药剂在矿物表面的物理吸附是非选择具有断裂键的金属原子与硫原子的原子轨道是最为 性的，与药剂的分子结构关系不大，本文主要探讨浮匹配的，且两者间原子轨道的能量也是最为接近的， 选药剂与矿物表面间的化学吸附作用及其规律性。这就说明硫化矿表面具有断裂键的金属原子与硫原 通过对大量浮选药剂分子官能团与矿物界面作用的子成键的可能性最大，成键的效率最高，成键后体系 成键分析，发现矿物表面金属离子由于具有断裂键的能量最低。从配位化学的角度来看，由于金属离 悬空键 倾向于与矿物晶体相同的阴离子配位成子一配位体交换效应或阴离子效应，硫化矿表面具 键，也就是易于与含矿物晶体阴离子的药剂化合成有断裂键的金属原子更易与含有硫元素的药剂作用 键 类似于晶体生长外延 。因此，浮选药剂与矿物形成配位络合物归J ，其本质仍是系统能量最低及分 界面问的作用遵循“镜像对称规则”，即对于矿物界子轨道匹配原则。 面的金属阳离子，与其键合的浮选药剂 捕收剂或抑下面将分析硫化矿物及金属氧化矿物、磷酸盐 制剂 的原子或原子团与矿物晶体内的阴离子相同、矿物、碳酸盐矿物、硫酸盐矿物、硅酸盐矿物等氧化 对称。矿物与浮选药剂作用 化学吸附 的镜像对称规则。 事实上，浮选药剂与矿物界面作用“镜像对称规由生产实践可知，硫化矿的浮选捕收一般采用 则”的本质是系统能量最低及分子轨道匹配原则。键合原子为硫的硫醇类捕收剂，如黄药、黑药。反 分子轨道理论认为，原子轨道线性组合成分子轨道，之，用以氧为键合原子的氧化矿类捕收剂如脂肪酸、 应符合对称性匹配、能量相近和轨道最大重叠三个烷基硫酸盐、烷基膦酸 脂 浮选则效果不佳或不能 原则。对称性原则决定了原子轨道能否有效组合成实现浮选。同样硫化矿的抑制常用含硫的抑制剂， 分子轨道，能量相近和轨道最大重叠原则决定了成如巯基乙酸、硫化钠等。如图2 所示，硫化矿表面具 键效率1 。以硫化矿与黄药分子作用为例，根据分有断裂键的金属离子M 与含硫的药剂作用，形成了 子轨道理论分析，硫化矿矿物晶体 可以视为一个超浮选药剂中s 原子一矿物界面金属离子一矿物晶格 级大分子 包含金属元素和硫元素，因而硫化矿表面中S 原子的镜像对称结构S M S 。 S I 8 - r s s ∞一艮 S 矿物界面 硫化矿一含硫捕收剂 如黄 药、黑药 作用 s 一 } ⋯一s s c 伊一 一Ⅵ 作用 图2 硫化矿与含硫浮选药剂作用 F i g ．2 S u l f i d em i n e r a lr e a c t i n gw i t hs u l f u r c o n t a i n i n gf l o t a t i o nr e a g e n t s 万方数据 9 0 有色套属 选矿部分2 0 1 6 年第4 期 与硫化矿相似，金属氧化矿的浮选捕收一般采 用键合原子为氧的捕收剂，如脂肪酸、烷基膦酸 脂 ，而用键合原子为硫的硫醇类捕收剂如黄药、黑 药则难以浮选捕收。氧化矿浮选的抑制常用键合原 子为氧的抑制剂，如淀粉、C M C 等。如图3 所示，氧 化矿表面具有断裂键的金属离子M 与含氧的药剂作 用，形成了浮选药剂与矿物界面间的镜像对称结构 O M O 。 同样，磷酸盐矿物的浮选与抑制 图4 形成浮 选药剂与矿物界面间的镜像对称结构 P O 。一M P O 。 ；硫酸盐矿物的浮选与抑制 图5 形成浮选药 剂与矿物界面间的镜像对称结构 S O 。一M S O 。 ； 硅酸盐矿物的抑制 图6 形成浮选药剂与矿物界面 间的镜像对称结构 S i O ，一M S i O ， 。这些浮选体 系都遵从浮选药剂一矿物界面间的“镜像对称规 则”。其它矿物的浮选也存在同样现象。 由以上分析可知，常见矿物与浮选药剂间的作 用均遵循本文提出的“镜像对称规则”。该规则具有 以下优点 1 将矿物晶体和浮选药剂分子作为一个统一的 系统进行研究，发现矿物表面具有断裂键 悬空键 的金属离子倾向于与含有矿物晶体相同阴离子的浮 选药剂作用，对现有浮选药剂的应用对象与作用机 理能给出合理、规律性的解释，改进了之前相关理论 只单独分析药剂分子的不足。 2 对于特定的矿物，通过“镜像对称规则”可以 寻找、设计具有特定活性官能团的浮选药剂。反之， 对药剂主要官能团分析，运用镜像对称规则可以预 测该药剂是否适用于某一类矿物的浮选。如含硫醇 官能团的药剂，通过运用镜像对称规则，可以预测其 可与硫化矿发生作用，再通过分析其亲水一疏水特 性如计算H L B 值，可以预测其是否适合作硫化矿浮 选的捕收剂或抑制剂，是否具有一定起泡性。这改 进了之前相关理论不能解释、预测一种药剂是否适 用于某一种或某一类矿物的缺陷。 0O l 口一呻⋯．．o o c ．一R c 伊一叩⋯一o o c 1 ～Y d I O O 矿物界面矿物界面 金属氧化矿一含氧捕收剂 如金属氧化矿一含氧抑制剂 如淀粉、 脂肪酸 作用 C M C 作用 图3金属氧化矿与含氧浮选药剂作用 F i g ．3 M e t a l l i co x i d em i n e r a lr e a c t i n gw i t ho x y g e n - c o n t a i n i n gf l o t a t i o nr e a g e n t s P 0 4 I P O 厂_ c 宁⋯一P O 广R c l P 0 4 矿物界面 磷灰石膦酸盐类捕收剂 如十 二烷基膦酸二钠 作用 P 0 4 I P 0 4 一c ．P - ．⋯P 0 4 孓 I P 0 4 矿物界面 磷灰石c a ， P 0 4 ， F ，C I ，O H 卜一含P 0 4 。 抑制剂 如磷酸 作用 图4 磷酸盐矿物与含磷浮选药剂作用 F i g ．4P h o s p h a t em i n e r a lr e a c t i n gw i t hp h o s p h a t eg r o u pc o n t a i n i n gf l o t a t i o nr e a g e n t s i ；0 4{ f 0 4 s o 厂- B } ⋯～s o 广R cs 0 4 一B r ⋯S 0 4 2 。 lI S 0 4S 0 4 矿物界面 矿物界面 重晶石硫酸盐类捕收剂 如十重晶石一含s 0 。。抑制剂 如硫酸钠、 二烷基硫酸钠 作用 硫酸铝 作用 图5 重晶石与含硫酸根浮选药剂作用 F i g ．5 B a r i t er e a c t i n gw i t hs u l f a t eg r o u pc o n t a i n i n gf l o t a t i o nr e a g e n t s 万方数据 2 0 1 6 年第4 期张亚辉浮选药剂与矿物界面作用的镜像对称规则 9 1 S i 0 3 l s I o 厂一叩⋯。S i 0 3 2 ‘ I S i 0 3 矿物界面 硅酸盐矿物一含s i O ，z ’抑制剂 如水玻璃 作用 图6 硅酸盐矿物与含硅酸根抑制剂作用 F i g ．6 S i l i c a t em i n e r a lr e a c t i n gw i t hs i f i c a t e g r o u pc o n t a i n i n gf l o t a t i o nr e a g e n m 3 合理设计浮选药剂的出发点与途径 经过分析总结，笔者认为可以从以下途径选择、 设计浮选药剂 操作流程示于图7 1 对于捕收剂、抑制剂首先寻找高选择性的亲 矿基x ，依据“镜像对称规则”，借鉴配位化学、分析 化学研究成果，找到与特定矿物表面阳离子具有 较强亲和力的官能团； 2 配以合适碳链长度的分子骨架R 。、R 。、R ，， 以满足药剂的疏水性 捕收剂、起泡剂 或亲水性 抑 制剂 要求，通过亲水一疏水平衡H L B 值计算进行 控制； 3 对于起泡剂、抑制剂配以合适位置及数量的 亲水基Y ，Y 通常为羧基及羟基 因为它们可与水分 子形成氢键，极易亲水 ，以满足其亲水性要求； 4 应用量子化学计算 分子轨道理论 对设计 的浮选药剂分子或一系列的分子进行结构一性能分 析、对比，如电子结构与反应特性、稳定性、分子尺寸 等；同时进行浮选药剂分子的亲水疏水平衡 H L B 、 水溶性、生物毒性等物性参数的预测与计算，从而选 择可能具有最优性能的绿色环保药剂； 5 对设计、选择的药剂进行浮选试验验证，根 据其浮选特性修正浮选药剂结构，再重复步骤4 和 步骤5 ，找到理想的浮选药剂。 量子化学计算对设计的 浮选药剂分子或系列分 子进行结构性质分析， 如电子结构与反应特性、 稳定性、分子尺寸等；同 时进行浮选药剂分子的 亲水一疏水平衡 H L B 、 水溶性等物性参数的预 测与计算 可能具有最优性能 的药剂 对设计、选择的药剂 进行浮选试验验证， 根据其浮选特性修 正浮选药剂结构，再 重复步骤4 、5 理想浮选药剂 图7 浮选药剂选择、设计的可行途径 F i g ．7 P r o p o s e da p p r o a c hf o rt h es e l e c t i o na n dd e s i g no ff l o t a t i o nr e a g e n m 4 浮选药剂一矿物界面作用“镜像对 称规则”的验证 前面笔者从常见矿物与浮选药剂的作用提出了 “镜像对称规则”。为了验证该规则的普适性，需要 考察所有种类的浮选药剂与矿物的作用。下面以捕 收剂为研究对象，分析考察所有已知种类捕收剂与 矿物的作用 事实上有机抑制剂与矿物表面的作用 同捕收剂相似 。基于共识，浮选捕收剂可以按图8 进行分类。捕收剂与矿物的作用归纳于表1 脂类 万方数据 9 2 有色金属 选矿部分2 0 1 6 年第4 期 与其酸类捕收剂一起讨论 。 表1 T a b l el 捕收剂 l l I l 极性捕收剂Il 非极性捕收剂 烃油 I lII l 阴离子捕收剂Il 阳离子捕收剂 醚胺、胺类 ll 非离子型捕收剂 脂类 I ll l 有机酸及其盐类lI 硫醇及其盐类捕收剂 lI l 脂肪酸、膦酸、烷基磺酸、烷黄药、黑药类捕收剂 l 基硫酸、异羟肟酸、砷酸等 图8 浮选捕收剂分类 F i g ．8C a t e g o r yo ff l o t m i o nc o l l e c t o r s 捕收剂与矿物作用的“镜像对称规则”的验证 V e r i f i c a t i o nf o r “m i r r o rs y m m e t r yr u l e ”o fc o l l e c t o r - m i n e r a li n t e r a c t i o n 注阳离子捕收剂 醚胺、胺类 主要以静电吸附 物理吸附 方式与矿物表面作用，不必遵循“镜像对称规则”。 由表1 可以看出，捕收剂与矿物界面的作用均浮选药剂与矿物界面作用 化学吸附 的“镜像对称 遵循“镜像对称规则”。因此，它是浮选药剂与矿物规则”，即矿物表面具有断裂键 悬空键 的金属离子 界面作用 化学吸附 的普适规则。倾向于与含有矿物晶体阴离子的浮选药剂作用。它 ，。，，。对现有浮选药剂的应用对象与作用机理能给出合 。 7 口儿 理、规律性的解释。 通过对大量浮选药剂分子的官能团与矿物晶格对于特定的矿物，通过“镜像对称规则”可以寻 元素的成键规律研究和相关理论分析，文章提出了找、设计具有特定活性官能团的浮选药剂。反之，通 万方数据 2 0 1 6 年第4 期张亚辉浮选药剂与矿物界面作用的镜像对称规则 9 3 过对药剂主要官能团分析，运用“镜像对称规则”可 以预测该药剂是否适用于某一种或某一类矿物的浮 选。这改进了之前相关理论不能解释、预测一种药 剂是否适用于某一种或某一类矿物的不足。 论文提出了合理设计、寻找浮选药剂的途径，为 研究开发新型高效浮选药剂提供了方向和依据。 “镜像对称规则”简单、直观，但它反映了矿物一 浮选药剂作用的真实规律。该规则还可适用于浮选 之外的其它化学吸附领域。笔者认为今后研究可通 过量子化学计算从电子结构层次来系统地分析矿物 表面与含矿物晶体阴离子的药剂的化合成键作用及 体系的能量变化，从而从根本上来解释矿物表面具 有断裂键 悬空键 的金属离子倾向于与含矿物晶体 阴离子的药剂化合成键这一现象，获得更为微观具 体的理论认识。 参考文献 [ 1 ] 王淀佐．浮选药剂作用原理及应用[ M ] ．北京冶金工业 出版社，1 9 9 4 ． [ 2 ] 钟宣．浮选药剂的结构与性能一浮选药剂的H L B 计算 法[ J ] ．有色金属 选冶部分 ，1 9 7 7 7 3 6 - 4 0 ． [ 3 ] 钟宣．浮选药剂的结构与性能浮选药剂性能的 C M C 计算法[ J ] ．有色金属 选冶部分 ，1 9 7 7 6 2 5 - 2 8 ． [ 4 ] 钟宣．浮选药剂的结构与性能一浮选药剂分子几何大 小与选择性[ J ] ．有色金属 选冶部分 ，1 9 7 7 1 0 1 3 - 2 0 ． [ 5 ] AAA B R A M O V ．D 骼i g np r i n c i p l e so fE l e c t i v ec o l l e c t i n g a g e n t s [ J ] ．J o u m a lo f M i m n gS c i e n c e ，2 0 1 1 ，4 7 1 1 0 9 1 2 1 ． [ 6 ] P R A D I P ，B E E N AR A I ．M d e c 妇m o d e l i n ga n dm f i o n a l d e s i g no ff l o t a f i o nr e a g e n t s [ J ] ．J o u r n a lo fM i m n gS c i e n c e ， 2 0 0 3 ，7 2 9 5 1 1 0 ． [ 7 ] VAK O N Y O V ．基于配位化学原理的浮选理论和工艺的 发展[ J ] ．国外金属矿选矿，1 9 8 2 2 1 4 - 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