电解铝废阴极中石墨化碳的可浮性研究.pdf

2 8 有色金属 选矿部分2 0 1 7 年第6 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 7 ．0 6 ．0 0 7 电解铝废阴极中石墨化碳的可浮性研究 王金玲，申士富 北京矿冶研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京1 0 2 6 2 8 摘要工业铝电解产生的废阴极主要由石墨化碳和电解质构成，废阴极中的石墨化碳可通过浮选工艺进行综合回收。 本文在以柴油为捕收剂、松醇油为起泡剂的浮选体系中，对去离子水浸洗前后废阴极中石墨化碳的可浮性做了对比研究。同 时研究了p H 值、N a 、K 、c a 2 、A 1 3 等金属离子对废阴极中石墨化碳可浮性的影响。试验结果表明，溶解于浮选矿浆中的 电解质氟化钠所释放出的金属离子N a 是影响废阴极中石墨化碳可浮性的主要因素。浮选体系中的金属离子对废阴极中石 墨化碳可浮性影响较大，金属离子价数越高、离子浓度越大废阴极中石墨化碳可浮性越好。矿浆p H 值对废阴极中石墨化碳 可浮性影响不大。 关键词电解铝废阴极；浮选；可浮性 中图分类号T D 9 8 2 ；T D 9 5 2 ．5文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 7 0 6 - 0 0 2 8 - 0 3 S t u d yo nF l o a t a b i l i t yo fG r a p h i t i z e dC a r b o ni nE l e c t r o l y t i cA l u m i n u mS p e n tC a t h o d eC a r b o n W A N GJ i n l i n g ，S H E NS h i f u fB e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g M e t a l l u r g yS t a t eK e yL a b o r a t o r yo fM i n e r a l P r o c e s s i n go fC h i n a ，B e 彬n g1 0 2 6 2 8 ，C h i n a A b s t r a c t T h es p e n tc a t h o d ep r o d u c e db yi n d u s t r i a la l u m i n u me l e c t r o l y s i sm a i n l yc o n s i s t so fg r a p h i t i z e d c a r b o na n de l e c t r o l y t e ，T h eg r a p h i t i z e dc a r b o ni nt h es p e n tc a t h o d ec a nb er e c y c l e db yf l o t a t i o np r o c e s s ．I nt h e f l o t a t i o ns y s t e mo fd i e s e lo i la st h ec o l l e c t o ra n dp i n ec a m p h o ro i la st h ef r o t h e r ，t h ef l o a t a b i l i t yo fs p e n tc a t h o d e c a r b o nb e f o r ea n da f t e rt h ed e i o n i z e dw a t e rc l e a n i n gw a ss t u d i e d ．A n dt h ei n f l u e n c eo fp H ，N a ，K ，C a 2 ，A 1 3 o nf l o a t a b i l i t yo fg r a p h i t i z e dc a r b o ni ns p e n tc a t h o d ec a r b o nw a ss t u d i e d ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o n c e n t r a t i o n o fm e t a li o n si nt h ef l o t a t i o ns y s t e mh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h ef l o a t a t i o no ft h eg r a p h i t i z e dc a r b o ni ns p e n tc a t h o d e c a r b o n ，t h et y p eo fm e t a li o n sa n dt h ep Hv a l u eo ft h es l u r r yh a v el i t t l ei n f l u e n c eo nt h ef l o a t a b i l i t yo ft h eg r a p h i t i z e d c a r b o nj nW a s t ec a t h o d ec a r b o n ． K e yw o r d s e l e c t r o l y t i ca l u m i n u ms p e n tc a t h o d e ；f l o t a t i o ns e p a r a t i o n ；f l o a t a b i l i t y 电解铝废阴极炭块是工业铝电解槽中拆除的废 旧炭阴极材料。工业铝电解槽阴极炭块与高温熔融 电解质 冰晶石一氧化铝混合物 直接接触，在电解 的过程中电解质与阴极炭块发生热作用、机械冲蚀 作用、电解质渗透引起的熔盐反应、电化学反应生成 一些有毒的物质如N a F 、N a ，A 1 F K F 、L i F 、N a C N 、 N a 。F e C N 。等，致使阴极炭块破损，电解槽内铝液 从裂缝口中漏出，而被迫停槽大修，更换新的阴极炭 块。一般铝工业电解槽阴极炭块在使用3 ～5 年后 就要更换⋯。电解铝废阴极炭块主要由石墨化碳和 电解质构成。废阴极炭块中石墨化碳 后称“石墨化 碳” 约为6 0 ％～7 0 ％，电解质 主要成分为N a F 、 N a 3 A 1 F 6 、B A 1 2 0 3 等 约为3 0 ％～4 0 ％[ 2 - 3 ] 。电解铝 阴极炭块的主要原料是煅烧煤、沥青、石油焦和石 墨，通过捏造、炭化、石墨化等加工过程HJ ，碳的石墨 化度相当高。在铝电解阶段，经过热力学、结晶学等 过程，阴极炭块的石墨化度极大提高，可以达到9 0 ％ 以上，碳的晶体结构基本全部是结晶粒度在纳米到 微米级的微晶石墨。由于废阴极中碳的高度石墨 化，其可浮性也相应提高，因此可采用浮选工艺回收 废阴极炭块中的石墨化碳和电解质。作者在进行电 解铝废阴极炭块浮选试验过程中发现，废阴极炭块 中含有的可溶性电解质氟化物溶解于浮选矿浆中， 矿浆呈碱性，在不添加任何调整剂，只添加捕收剂和 起泡剂的情况下，废阴极中石墨化碳的可浮性受矿 浆特性影响较大，为查明影响废阴极中石墨化碳可 基金项目国家自然科学基金资助 5 1 5 4 1 4 0 1 收稿日期2 0 1 7 - 0 9 - 0 4修回日期2 0 1 7 - 0 9 - 2 7 作者简介王金玲 1 9 7 8 - ，女，内蒙古赤峰人，硕士，高级工程师，从事有色金属选矿、非金属矿选矿、矿物材料及资源综合利用方面的研究工作。 万方数据 2 0 1 7 年第6 期王金玲等电解铝废阴极中石墨化碳的可浮性研究 2 9 浮性的主要因素，本文对废阴极炭块中石墨化碳的 可浮性进行了详细研究。 1 废阴极炭块性质 废阴极炭块主要化学成分分析结果见表1 。废 阴极炭块x - 射线衍射图谱见图1 。表1 结果表明， 废阴极炭块中含有的主要元素为碳、氟、钠、铝、硅、 硫、钾、钙、铁、氧，其中碳含量最高。x ．射线衍射分 析结果表明，废阴极炭块中除主要成分石墨外，还含 有N a F 、N a 3 灿F 6 、C a F 2 、K 1 ．2 N a 6 A 1 7 ．1 S i 9 ．2 0 3 2 成分接 近霞石 、少量的L i F 、K F 、u N a 2 A J F 6 、K 2 N a A I F 6 、L i o ．2 5 N a 。鹌A 1 1 0 ．7 5 0 。，等，物质组成复杂，存在一定量的中间 状态或称过渡态尚未形成独立矿物的矿物体。废阴 极炭块中含有的主要电解质氟化物为N a F ，N a F 为可 溶性氟化盐。 表l废阴极炭块多元素分析结果 T a b l e1M u l t i e l e m e n ta n a l y s i sr e s u l t so fs p e n tc a t h o d ec a r b o nb l o c k／％ 垂鲞璺 璺垒 竺翌 竺坠垦些 含量 6 1 ．7 19 ．1 98 ．4 23 ．8 30 ．8 60 ．1 22 ．9 50 ．6 90 ．3 80 ．7 1 图1废阴极炭块x - 射线衍射图谱 F i g ．1X r a yd i f f r a c t i o np a t t e r no fs p e n t c a t h o d ec a r b o nb l o c k 2 试验原料及方法 2 ．1 试验原料及处理方法 试验用废阴极炭块取自宁夏某电解铝厂。由于 电解槽中拆除的废阴极炭块块体较大，需进行破碎、 粉磨、研磨 研磨后的废阴极炭块简称“废阴极” 。 由于电解铝废阴极成分复杂，为去除其中含有的可 溶性盐对浮选的影响，试验采用的部分样品需经过 充分浸洗处理，即将研磨后的废阴极炭块用去离子 水进行充分浸泡和洗涤，将其中水溶性盐去除，浸洗 至无离子溶出，将浸洗后的废阴极中石墨化碳作为 废阴极的纯矿物进行试验研究。浮选采用柴油作为 捕收剂，松醇油为起泡剂，试验用水为去离子水。 2 ．2 试验方法 浮选试验所用浮选机为F X G 型机械搅拌挂槽 浮选机，主机转速为26 0 0r ／m i n 。每次取1 0g 矿样 于1 5 0m L 浮选槽中，加1 5 0m L 去离子水，搅拌1 m i n ，加入p H 值调整剂或金属离子的可溶性盐溶液 搅拌2m i n 后，加入捕收剂、起泡剂后搅拌2m i n ，浮 选5m i n 。获得的浮选泡沫低温干燥后称量，计算浮 选回收率。 3 试验结果与讨论 3 ．1 废阴极浸洗前后石墨化碳的可浮性对比 由于废阴极中含有可溶性电解质氟化钠，在浮 选过程中易溶解于浮选矿浆中，经测定未浸洗废阴 极的浮选矿浆中主要含有F 一和N a ，其中N a 0 ．5 ～0 ．7m o l ／l ，F 一0 ．3 ～1m o l ／l ，矿浆p H 值为1 0 1 0 ．5 ，而经过充分浸洗后的废阴极浮选矿浆中不含 N a ，矿浆p H 值为7 。因此在相同浮选条件下，进行 了废阴极浸洗前后其中石墨化碳可浮性对比试验。 以N a O H 为p H 值调整剂，在p H 值1 0 1 0 ．5 条件 下，进行了浸洗后石墨化碳的可浮性试验。以N a C l 为N a 添加剂，N a 离子添加量为0 ．5m o l ／1 ，进行了 浸洗后石墨化碳可浮性试验。试验结果见图2 。 图2 浸洗前后石墨化碳可浮性 F i g ．2 T h er e s u l tc o m p a r i s o no fg r a p h i t i z e dc a r b o ni n b e f o r ea n da f t e ri m m e r s i o n 由图2 试验结果可看出，未浸洗废阴极中石墨 化碳可浮性较好，浸洗后石墨化碳可浮性较差。在 相同p H 值及浮选条件下，与未经浸洗废阴极相比， ．．，．．．。．，．●．，．，．．，．．．．．k．，．，．．，Lr．．．．．．．_．．．．．．．L．．．．．．．．r。．．．．．．L．．．．．．．．-．．1 ∞如舳加∞∞∞∞加m o 渗、谢娶国谨芒耐嶂 万方数据 3 0 有色金属 选矿部分2 0 1 7 年第6 期 浸洗后废阴极中石墨化碳可浮性变差。在相同p H 值条件下，浸洗后废阴极中添加N a ，废阴极炭可浮 性明显提高，N a 对石墨化碳可浮性影响较大。由此 可看出溶解于浮选矿浆中的金属离子N a 是影响石 墨化碳可浮性的主要因素，而矿浆p H 值对石墨化碳 可浮性影响较小一- 。 3 ．2 p H 值对石墨化碳可浮性的影响 以H C l 和N a O H 为p H 值调整剂，调整浮选矿浆 p H 值，研究矿浆p H 值对对浸洗石墨化碳可浮性的 影响，以及在N a 存在条件下矿浆p H 值对浸洗石墨 化碳可浮性的影响，试验结果见图3 。 p H f l f 图3p H 值对石墨化碳可浮性影响 F i g ．3 E f f e c t so fp Hv a l u eo nf l o a t a b i l i t yo f g r a p h i t i z e dc a r b o n 由图3 可见，在p H 3 ～1 3 范围内，随矿浆p H 值升高石墨化碳回收率有小幅度增加，但整体浮选 回收率较低，均 1 0 ％，石墨化碳可浮性较差，矿浆 p H 值对石墨化碳可浮性影响较小。矿浆中添加 N a 后，在p H 值为3 ～1 3 ，石墨化碳可浮性提高，但 矿浆p H 值对石墨化碳可浮性影响较小。 3 ．3 金属离子种类对石墨化碳可浮性的影响 采用N a C l 、K C I 、C a C l 2 、A I C l ，作为金属离子添加 剂，在相同离子浓度条件下进行金属离子种类对浸 洗石墨化碳可浮性影响试验．结果见图4 。 l - 浸洗废阴极 浸洗废阴极 O ．5m o l ／LN a 离子 浸洗废阴极 0 ．5m o l ／LK 离子 - 浸洗废阴极 0 ．5m o l ／LC a 离子 l 。竺芒 O246 8 1 01 2 p H 值 图4 金属离子种类对石墨化碳可浮性的影响 F i g ．4 E f f e c t so fk i n d so fm e t a li o n so nf l o a t a b i l i t y o fg r a p h i t i z e dc a r b o n 由图4 可知，矿浆中添加不同价数的金属离子 后，石墨化碳可浮性提高，添加的金属离子价数越 高，石墨化碳可浮性越好，添加相同价数的N a 和 K 时，N a 对石墨化碳回收率的提高优于K 。 3 ．4 金属离子浓度对石墨化碳可浮性的影响 采用N a C l 、K C l 、C a C l 、A I C l ，作为金属离子添加 剂，在p H 7 条件下，进行金属离子浓度对浸洗石墨 化碳可浮性影响试验，结果见图5 。 由图5 可知，矿浆中的金属离子浓度越大，石墨 化碳的可浮性越好。 图5 金属离子浓度对石墨化碳可浮性的影响 F i g ．5 E f f e c t so fm e t a li o nc o n c e n t r a t i o no nf l o a t a b i l i t y o fg r a p h i t i z e dc a r b o n 4 结论 1 电解铝废阴极炭块中含有可溶性电解质氟化 钠，溶解于浮选矿浆中的金属离子N a 是影响废阴 极中石墨化碳可浮性的主要因素，矿浆p H 值对其可 浮性影响较小。 2 不同种类和价数的金属离子N a 、K 、C a 2 、 m 3 均有利于提高废阴极中石墨化碳可浮性。金属 离子价数越高，可浮性越好，相同价数的离子N a 、 K ，N a 对废阴极中石墨化碳回收率的提高优于 K 。矿浆中金属离子浓度越高，其可浮性越好。 参考文献 11 ] C O U R B A R I A U XY ，C H A O U K IJ ，G U YC ．U p d a t eo ns p e n t p o t l i n e r st r e a t m e n t s k i n e t i c so f c y a n i d e sd e s t r u c t i o na th i s h t e m p e r a t u r e [ J ] ．I n d ．E n g ．C h e m ．R e s ，2 0 0 4 ，4 3 1 8 5 8 2 8 5 8 3 7 ． [ 2 ] R I C K M A NWS ．C i r c u l a t i n gB e dC o m b u s t i o no fS p e n tP o t l i n e r s [ J ] ．L i g h tM e t a l s ，1 9 8 8 7 3 5 - 7 4 3 ． [ 3 ] B I N G SN ．枷h y d r o l y s i so fW a s t e sf r o mE l e c t r o l f l i eA l u m i n u m R e d u c t i o nS y s t e m [ J ] ．E m m e t a l l ，1 9 8 4 ，3 7 9 4 3 5 4 4 1 ． [ 4 ] 邱竹贤．预焙槽炼铝[ M ] ．北京冶金出版社，2 0 0 8 5 5 0 - 5 6 2 ． [ 5 ] 方和平．无机盐浮选鳞片石墨及其作用机理的研究[ J ] ． 矿产保护与利用，1 9 8 7 3 3 1 3 8 ． ∞蚰舳加∞如∞∞加m 0 万方数据