捕收剂丁基铵黑药制备工艺条件的研究.pdf

2 0 1 5 年第1 期 有色金属 选矿部分 9 l d o i 1 0 3 9 6 9 ／j A s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 5 ．0 1 ．0 2 2 捕收剂丁基铵黑药制备工艺条件的研究 左小华，刘彬，邓祥义，屈媛，高鹏 湖北理工学院化学与材料_ Y - 程学院，湖北黄石4 3 5 0 0 3 摘要丁基铵黑药是一种较好的硫化铜矿石捕收剂。利用五硫化二磷和丁醇在一定条件下反应，再向其内通入氨气成 功制备了丁基铵黑药。考察了工艺条件对制备产品收率的影响。结果表明当l i g , _ j s } 五硫化二磷和丁醇质量比为0 ．7 5 、反应温 度为8 5 ℃、反应时间1 ．5h 时，制备的丁基铵黑药产品收率较高。将制备的丁基铵黑药对硫化铜矿进行了浮选试验，可获得 铜精矿铜品位2 3 ．0 9 ％、铜回收率8 7 ．7 3 ％的较好选铜指标。 关键词丁基铵黑药；捕收剂；工艺条件 中图分类号T D 9 2 3 “ ．I文献标志码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 1 5 0 1 - 0 0 9 1 - - 0 4 S t u d yo nT e c h n i c a lC o n d i t i o n so fP r e p a r a t i o nA m m o n i u mD i b u t y lD i t h i o p h o s p h a t e a sC o l l e c t o rA g e n t Z U OX i a o h u a ，L I UB i n ，D E N GX i a n g y i ，Q UY u a n ，G A OP e n 9 S c h o o lo fC h e m i s t r y M a t e r i a l sE n a i n e e r i n g ，H u b e iP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y ， H u a n g s h iH u b e i4 3 5 0 0 3 ，C h i n a A b s t r a c t A m m o n i u md i b u t y ld i t h i o p h o s p h a t ei Sag o o dc o l l e c t o ra g e n tf o rc o p p e r s u l f i d e o r e ． A m m o n i u md i b u t y ld i t h i o p h o s p h a t ew a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw i t hr e a c t i o nb e t w e e np h o s p h o r u sp e n t a s u l f i d e a n db u t a n o la sr a wm a t e r i a l s ，a n dt h e nt h er e a c t i o nw i t ha m m o n i a ．I tw a si n v e s t i g a t e dt h a tp r e p a r a t i o n t e c h n i c a lc o n d i t i o n si n f l u e n c e do nt h es a m p l ey i e l d ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ey i e l do fa m m o n i u md i b u t y l d i t h i o p h o s p h a t ew a sh i g h e rw h e nm a s sr a t i o o fp h o s p h 0 1 “ 1 1 8p e n t a s u l t l d ea n db u t a n o lw a s0 ．7 5 。t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s8 5 。Ca n dt h er e a c t i o nt i m ew a s1 ．5h ．L a b o r a t o r yf l o t a t i o nt e s to nc o p p e rs u l f i d eo r ew a s m a d eb yp r e p a r a t i o na m m o n i u md i b u t y ld i t h i o p h o s p h a t ea sc o l l e c t o ra g e n t ，T h et e s tr e s u l t si n d i c a t e dt h e t e c h n i c a li n d e x e so fc o p p e rg r a d ew a s2 3 ．0 9 ％C uw i t hc o p p e rr e c o v e r yo f8 7 ．7 3 ％i nt h ec o p p e rc o n c e n t r a t e ． K e yw o r d s a m m o n i u md i b u t y ld i t h i o p h o s p h a t e ；c o l l e c t o ra g e n t ；t e c h n i c a lc o n d i t i o n s 丁基铵黑药学名叫正一二丁基二硫代磷酸铵， 它是一种白色无味易溶于水的粉末状固体⋯。丁 基铵黑药是一种硫化铜矿石捕收剂，它能够吸附在 矿物表面，增加矿物表面的疏水性，矿物吸附捕收 剂后，然后附着在气泡上浮出，通过刮泡得到浮选 产品[ 2 - 3 ] 。丁基铵黑药对贵金属具有良好选择性， 起泡效果好，腐蚀性和臭味相对较小等优点，广泛 用于浮选铜、铅、银、锌、锑、钨、镍和金等贵金 属元素等具有较好捕收性能，可降低其他调整剂用量， 减少药剂成本，有利于提高贵金属的回收率[ 4 - 2 ] 。 丁基铵类捕收剂黑药的制备已有相关报道。将 异丁醇和五硫化二磷放人三口瓶中加热，保温一定 时间后，加人适量的水，在低温搅拌下通氨气，当 溶液p H 到8 - 9 时，停止通氨气，最后将水溶液真 空干燥即得异丁基铵黑药产品[ 6 ] 。丁基铵黑药合成 的原理是用丁醇与五硫化二磷反应生成混合丁基铵黑 药，再通入氨气中和，经干燥后得丁基铵黑药[ 7 3 。 但是，制备丁基铵黑药工艺条件的研究鲜有报道。 本课题组利用五硫化二磷和丁醇在一定条件下反 应，再向其内通入氨气成功制备了丁基铵黑药。在 制备过程中，将生成有毒气体经过稀释后，经过可溶 性铁盐处理，出来残余气体进入碱液洗涤后再排放 空气中，可减少对环境污染。本试验从原料配比、 反应温度和反应时间等工艺条件探讨与制备丁基铵 基金项目黄石市科技计划项目 2 0 1 0 A 1 0 1 9 3 ，湖北理工学院2 0 1 3 年创新人才项目 1 3 x j z 0 2 c 收稿日期2 0 1 4 ．0 1 2 4修回日期2 0 1 4 - l l 1 9 作者简介左小华 1 9 7 2 一 ，男，安徽安庆人，副教授，博士，主要从事精细化工方面的研究工作。 万方数据 9 2 有色金属 选矿部分2 0 1 5 年第1 期 黑药产品收率的关系，以期制备高质量的捕收剂。 1 试验研究 1 ．1 试验原料及设备 本试验使用的主要原料及设备如表1 和表2 所示。 表1试验使用的主要原料 T a b l e1 T h em a i nm a t e r i a l su s e di nt h et e s t 表2试验使用的主要设备 T a b l e2T h em a i ne q u i p m e n t su s e di nt h et e s t 仪器名称型号生产厂家 增力电动搅拌机 J J 一1 江苏金坛市富华仪器有限公司 巍蝴温加热磁力拱芭措器D F - 1 0 1 S 河南巩义市予华仪器有限公司 真空干燥箱D Z F - - 6 0 5 0上海索普仪器有限公司 电子天平B S 2 2 4 S 北京赛多利斯仪器系统有限公司 1 ．2 试验步骤 称取五硫化二磷置于三口烧瓶中，并向其中缓 慢加入一定量的丁醇，然后慢慢加热，搅拌加热至 指定反应温度，生成的气体冷凝后再通过铁盐吸 收，反应一定时间，冷却后慢慢通入氨水，温度控 制在3 5 。C ，当溶液中p H 9 时，即达到反应终点， 过滤得到白色晶体，将其烘干后置于干燥器中密封 保存。 1 ．3 测试与表征 1 ．3 ．1 样品收率的计算 样品收率 实际样品的质量／理论上样品的质 量 1 0 0 ％ 1 ．3 ．2 F T - ．I R 表征 红外光谱分析在N I C O L E T l 7 0 S X 型F T I R 红 外光谱仪上进行，用K B r 与样品混合压片后在室 温下进行扫描，扫描范围4 0 0 4 0 0 0c r n - 1 。 2 结果与讨论 时，两种原料按照化学反应理论上恰好反应，生成 产品较多，因此，其收率较高。当五硫化二磷与丁 醇的质量比小于o ．7 5 时，理论上丁醇过量，当其 质量比大于0 ．7 5 时，理论上五硫化二磷过量，原 料过量导致产物中含有渣量较多，产品量相对较 少。为了提高产品产量，避免原料由于过量而浪费， 本实验选取五硫化二磷与丁醇的质量比为0 ．7 5 。 堡 瓣 擎 回 五硫化二磷与丁醇的质量比 图1五硫化二磷与丁醇的质量比对产品收率的影响 F i g ．1 I n f l u e n c eo fm a s sr a t i oo fp h o s p h o r u s p e n t a s u l f i d ea n db u t a n o lo ns a m p l ey i e l d 2 ．2 反应温度对产品收率的影晌 除了原料配比影响产品收率外，反应温度和反 应时阀也影响产品的产量和质量。图2 反应温度对 产品收率的影响。由图可知，随着反应温度的升 高，产品收率逐渐增加，在8 5o c 时产品收率达到 最大值，然后随着反应温度进一步升高，其收率却 呈现降低的趋势。当反应温度较低时，化学反应速 率较慢，原料没有完全反应生成丁基铵黑药，产品 的产量相对较少，其收率也相应较低。当反应温度 大于8 5 。C 时。化学反应速率加快，且反应为放出 热量，温度升高较陕，在生成产物的同时，也有相应 副产物如硫醇、硫醚等生成，造成丁基铵黑药的收 率相应减少。因此，本实验反应温度控制在8 5 ℃。 2 ．3 反应时间对产品牧率的影词句 图3 为反应时间对产品收率的影响。由图可 零 鹭 2 ．1 原料配比对产品收率的影响蓄 为了研究原料配比对产品收率的影响，在反应 温度为8 5 。C 、恒温反应1 ．5h 条件下，将不同质 量比的五硫化二磷与丁醇进行试验，其收率变化情 况如图1 所示。从图中可以看到，当五硫化二磷与 囤 丁醇的质量比为0 ．7 5 时，产品收率相对较高。通 F i 垡2 过化学反应计算，五硫化二磷与丁醇质量比为0 ．7 5 温度，℃ 2 反应温度对产品收率的影响 I n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e so n s a m p l ey i e l d 万方数据 2 0 1 5 年第1 期左小华等捕收剂丁基铵黑药制备工艺条件的研究9 3 知，随着反应时间延长，原料相互之间充分反应， 生成产品的产量也相应增加，其收率不断增加。当 反应时间达到1 ．5h 时，原料充分发生反应，产品 收率相对较大。当反应时间超过1 ．5h 后，在生成 产品过程中，副产物也不断增加，表现为产物中渣 量增加，产品的收率也相应减少。因此，本实验适 宜反应时间为1 ．5h 。 零 ＼ 褂 善 回 时间／} l 图3 反应时间对产品收率的影响 F i g ．3 R e a c t i o nt i m ei n f l u e n c eo ns a m p l ey i e l d 2 ．4 制备样品的F T m 分析 按照五硫化二磷与丁醇质量比为0 ．7 5 ，在反应 温度8 5 ℃恒温反应1 ．5h 制备了丁基铵黑药样品 如图4 所示 。从图中可知，该样品为白色粉末状 固体。该固体易吸潮，在空气中容易潮解，因此需 要密封保存。 图4 制备的丁基铵黑药的照片 F i g ．4 P h o t oo fp r e p a r e da m m o n i u md i b u t y l d i t h i o p h o s p h a t e 图5 为优化工艺条件制备丁基铵黑药样品的红 外图谱。由图可知，在31 3 1 ．6 3c m ‘1 附近出现的 强宽峰为样品中N H 的伸缩振动峰；在29 6 0 ．5 9 c m I 附近出现的峰为一C H ，反对称伸缩振动吸收 峰；在28 7 4 ．2 6c m 一附近出现的峰为一C H ，对称伸 缩振动吸收峰；在l4 0 1 ．0 4c m 一附近出现强吸收 峰为N H 的弯曲振动峰；在14 6 7c m 一附近出现的 峰为C H ，的反对称变形振动或C H 的变形振动 峰，在10 5 5 ．8 8c m ‘1 和9 7 6 ．6 3c m 。1 附近出现的峰 为P - 呲H 厂特征吸收峰；在6 6 7 ．0 2c m 。1 和 5 3 9 ．0 0c m 一附近出现的一强一弱吸收峰为P S 伸 缩振动峰⋯。因此，制备的样品中醇中的一O C H 厂已连接到P 原子上，同时，一个P 原子与两 个S 原子相连接，并且样品中有N H 的存在，因 此，制备的样品为丁基铵黑药。丁基铵黑药中含有 极性基中的硫原子，硫对贵金属有较强的键合能力， 在水溶液中能与贵金属离子形成溶度积很小的化合 物，因此，丁基铵黑药可作为贵金属的捕收剂。 冰 ＼ 瓣 芸 蝈 05 0 01 【I I 0 l5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 03 5 0 04 0 0 0 波数／c m 。 图5 制备丁基铵黑药的兀 一I R 图谱 F i g ．5 F Y I R s p e c t r u mo fa m m o n i u md i b u t y l d i t h i o p h o s p h a t ep r e p a r e d 2 ．5 丁基铵黑药的浮选试验 为了考查制备的丁基铵黑药浮选效果，对湖北 黄石市硫化铜矿进行了浮选试验。称取已破碎的硫 化铜矿石 一2m m 5 0 0g ，将其置于X M Q 型锥形 球磨机中磨矿，加入适量水和生石灰调制成矿浆， 控制矿浆p H ，然后将矿浆倒人X F D 型单槽浮选机 的浮选槽中，加入优化工艺制备的丁基铵黑药和起 泡剂松醇油进行闭路浮选试验，控制浮选时间，浮 选结束将矿样进行分离、过滤以及烘干。试验结果 如表3 所示。 表3丁基铵黑药的浮选试验结果 T a b l e3F l o a t a t i o ne x p e r i m e n t a lr e s u l t so fa m m o n i u m d i b u t y ld i t h i o p h o s p h a t e ／％ 由表3 中可以看出，制备的丁基铵黑药具有一 万方数据 9 4 有色金属 选矿部分2 0 1 5 年第1 期 定的浮选效果，铜精矿中的铜品位可提高到 2 3 ．0 9 ％，对铜的回收率可达到8 7 ．7 3 ％。课题组下 一步将进行丁基铵黑药浮选优化条件试验，为其在 矿业上应用打下基础。 3 结论 1 利用五硫化二磷和丁醇反应，再向其内通 入氨气可制备白色晶体产品。本实验不断优化工艺 条件，当原料五硫化二磷和丁醇质量比为0 ．7 5 ， 反应温度为8 5o c 和反应时间1 ．5h 时，产品收率 较高。 2 采用F T I R 表征分析，通过优化工艺条件 制备的产品为丁基铵黑药。 3 将制备的丁基铵黑药对硫化铜矿进行了浮 选试验，铜精矿中的铜品位可提高到2 3 ．0 9 ％，对 铜的回收率可达到8 7 ．7 3 ％。 参考文献 [ 1 ] 杨玮．丁基铵黑药体系下单斜磁黄铁矿浮选行为及其 表面吸附机理[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 1 0 4 3 9 4 2 ． [ 2 ] 李观奇．混合浮选新工艺回收复杂铜铅锌矿硫化矿试验 研究[ J ] ．湖南有色金属，2 0 0 9 ，2 5 2 8 1 2 ． [ 3 ] 郭伟，杨天乐，姚杨，等．某低品位微细粒包裹金 矿浮选研究[ J ] ．山西冶金，2 0 1 3 ，3 6 2 5 7 ． [ 4 ] 文娅，方建军，毛莹博．东川汤丹难选氧化铜矿浮选 试验研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 ，3 2 2 5 8 - 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