羟基自由基在菱镁矿界面的吸附特性模拟.pdf

7 0 有色金属 选矿部分2 0 2 0 年第4 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 2 0 ．0 4 ．0 1 3 羟基自由基在菱镁矿界面的吸附特性模拟 马 1 ．大连理工大学电 飞1 ，曹云霄2 ，王志强1 ，李国锋1 气工程学院，大连1 1 6 0 2 4 ；2 ．沈阳环境科学研究院，沈阳1 1 0 0 0 0 摘 要为明确水中脉冲放电产生的羟基自由基 O H 在菱镁矿解离面的吸附特性，本文采用M a t e r i a l ss t u d i o 软件 对菱镁矿 2 1 1 解离面进行态密度分析，选择菱镁矿 2 1 1 解离面中M g 原子的顶位，建立0 H 吸附模型。模拟结果表明，菱 镁矿与0 H 之间的吸附能为一4 ．3 8 1e V ，O H 可吸附在菱镁矿 2 1 1 解离面上。 关键词D M O L 3 ；菱镁矿；吸附能；态密度；解离面 中图分类号T D 9 2 1 ．2文献标志码A文章编号1 6 7 1 ．9 4 9 2 2 0 2 0 0 4 一0 7 0 0 6 S i m u l a t i o no fA d s o r p t i o nC h a r a c t e r i s t i c so fH y d r o x y lR a d i c a lo nM a g n e s i t eI n t e r f a c e ，i AF P i1 ，C A 0Y k 行．z i n o2 ，W ．A N GZ 矗i q i n 咒g1 ，L JG “o 知以g 1 j ．S f o o Zo 厂E Z g f ￡r i f 盘ZE 以g i ，z 已已r i ，2 9 ，D n Z i n 咒L ‰i u g r s i ￡yo 厂T P f 咒o Z o g y ， D n Z i 口njI6 0 2 4 ，L i 口。竹i n g ，C i 孢a ； 2 ．S e 行y 以行gA c n d P m yo 厂E 咒u i r o 押7 7 z P 门￡口ZS c i P 押c P s ，S P 咒y 口咒g 】j0 0 0 0 ，C i 行口 A b s t r a c t T oc l a r i f yt h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fh y d r o x y lr a d i c a l O H g e n e r a t e db yp u l s e d i s c h a r g ei nw a t e ro nt h ed i s s o c i a t i o ni n t e r f a c eo fm a g n e s i t e ，t h i sp a p e ru s e st h eT Ⅵa t e r i a l sS t u d i os o f t w a r e t oa n a l y z et h ed e n s i t yo fs t a t eo ft h e 211 d i s s o c i a t i o np l a n eo fm a g n e s i t e ． T h r o u g hs e l e c t i n gt h et o ps i t eo f M ga t o mi nt h e 2 11 d i s s o c i a t i o np l a n e 。fm a g n e s i t e ，t h eO Ha d s o r p t i o nm o d e li se s t a b l i s h e d ．T h e s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o ne n e r g yb e t w e e nm a g n e s i t ea n do Hi s 一4 ．3 81e V ．0 Hc a n b ea d s o r b e do nt h e 211 d i s s o c i a t i o np l a n eo fm a g n e s i t e ． K e yw o r d s D M O L 3 ；m a g n e s i t e ；a d s o r p t i o ne n e r g y ；d e n s i t yo fs t a t e ；d i s s o c i a t i o np l a n e 菱镁矿是我国的优势矿产资源，储量居世界首 位。对于菱镁矿而言，常见的分选方法为浮选 法[ 1 ‘3 ] 、热选法[ 4 。、重选法[ 5 I 、电选法‘6 3 等。浮选法可 以得到较高品位的菱镁矿H ] ，已成为我国菱镁矿分 选的主要工艺之～。浮选的前提是目标矿物与脉石 矿物实现有效解离，国内外学者对此也进行了大量 研究，其中水中高压脉冲放电技术已被应用于菱镁 矿的破碎解离[ 8 ‘9 ] 。水中高压脉冲放电过程中会产 生大量的O H 、O 、H 等多种活性自由基口“1 2 ] ， 明确自由基在菱镁矿解离面的吸附特性，对后续浮 选药剂的选择具有重要意义。 目前对于界面吸附特性研究主要采用M a t e r i a l s S t u d i o 分子动力学模拟手段，宋正平等人采用 M a t e r i a l sS t u d i o 软件明确了甲烷在高岭石表面吸 附特性【1 3 。4 | 。程龙等人通过M a t e r i a l sS t u d i o 软件 研究了不同抑制剂对菱镁矿浮选的影响[ 1 引。Z h a n g 等人利用M a t e r i a l sS t u d i o 软件进行了十二烷基吸 附在菱镁矿表面的仿真分析[ 16 I 。上述成果为研究自 由基在菱镁矿解离面的吸附特性提供了有益参考。 本文采用M a t e r i a l sS t u d i o 软件首先对菱镁矿 2 1 1 解离面[ 1 7 ] 进行态密度分析，进而确定菱镁矿 2 1 1 解离面的基本性质。然后以水中高压脉冲放 电产生的O H 为例，计算O H 与菱镁矿间的吸附 能，确定0 H 在菱镁矿 2 1 1 解离面的吸附特性。 1 破碎实验及羟基自由基的产生 1 ．1 破碎实验 为了方便破碎实验的进行，把不规则的菱镁矿 收稿日期2 0 1 9 一0 8 2 7 基金项目国家自然科学基金青年科学基金项目 5 1 6 0 7 0 2 3 和中央高校基本科研业务费专项资金项目 D u T l 6 Q Y 3 6 。 作者简介马飞 1 9 9 3 一 ，男，安徽宿州人，硕士研究生，主要从事电工理论与新技术研究。E ．m a i l m a f e i 0 2 0 5 m a i l ．d l u t ．e du ．c “ 万方数据 2 0 2 0 年第4 期马飞等羟基自由基在菱镁矿界面的吸附特性模拟 7 1 制备成直径7 5m m ，厚度1 0m m 的样品，如图1 a 所示。菱镁矿破碎装置示意图如图1 b 所示，在高 压电极施加高压脉冲后，高压电极与接地电极间形 成等离子体放电通道，贯穿于样品，同时产生强大的 冲击波，致使菱镁矿样品破碎解离‘1 8 。19 。。 a 菱镁矿样品 1 破碎装置结构 图1 菱镁矿样品及破碎装置 F i g ．1M a g n e s i t es a m p l ea n d f r a g m e n t a t i o ns t r u c t u r e 1 ．2 羟基自由基的产生 在高压脉冲放电的过程中，两电极间的强电场 将电子瞬间加速，使其速度大幅提高，形成能化电 子。能化电子与水分子发生剧烈碰撞过程中，水分 子根据从能化电子获得的能量，经历被电离或被电 子激发的过程[ 2 ⋯ H 2 0 一H 2 0 P 一 1 H 2O H 2O * 2 电离的水分子迅速发生离子分子反应，产生水 合氢离子和羟基自由基，如公式 3 所示，而激发态 的水分子被分解为一个氢原子和一个羟基自由 基[ 2 卜22 | ，过程如公式 4 。 H 2 0 H 2 0 H 。O H 3 H z O * 一H H 4 从上述过程分析，可以得到水中 H 主要源 于水分子的电离以及分解两个过程。 2 计算模型与仿真方法 2 ．1 计算模型参数 菱镁矿晶体结构空间群为D ；。一R 3 C ，属于三方晶 系[ 23 。，晶格参数选自无机晶体结构数据库 I C S D 软 件F i n d I t 中，如表1 所示，原子空间占位见表2 。 根据表1 和表2 参数利用M a t e r i a l sS t u d i o 材 料计算软件构建菱镁矿的晶胞结构Ⅲ‘25 I ，如图2 所示。 表1菱镁矿的晶格参数 T a b l e1I 。a t t i c ep a r a m e t e r so fm a g n e s i t e a ／n mb ／n mc ／n m口／ 。∥ 。y ／ 。 0 ．4 6 35O ．4 6 351 ．5 0 239 0q n1 ’n 表2 T a b l e2 原子空间占位 A t o m i cs p a c eo c c u p a n c y 原子z ／8 M g 0 ．O C O ．O 0O ．0 2 7 7 4 y ／b O ．O O ．O O ．O 占位 0 图2 F i g ．2 2 ．2计算方法 菱镁矿晶胞结构 M a g n e s i t ec e l lm o d e l O 采用基于第一性原理的软件模块D M I 。3 ， D M I 。3 选取广义梯度近似G G A 下的P W 9 1 梯度修 正函数卫引，数值机组设置为D N P3 ．5 ，k p o i n t 精度 为f i n e ，o r b i t a lc u t o f fq u a l i t y 精度为f i n e ，能量收敛 精度为1 ．oe 。5H a ，S C F 精度为1 ．oe ～，自洽迭代 收敛精度 S C F 为f i n e 。参数设定好之后，选择 o p t i m i z ec e l l ，对菱镁矿晶胞进行初步结构优化。菱 镁矿在优化后能量降低，从而达到稳定结构，优化后 能量E 。为一27 8 4 ．9 0 7H a 。而优化后的晶格参数如 表3 所示，与优化前晶格参数表2 基本一致，进而证 明仿真参数的合理性。 表3优化后的晶格参数 T a b l e3 O p t i m i z e dl a t t i c ep a r a m e t e r s 用C l e a v eS u r f a c e 对优化后的菱镁矿晶胞进行 2 1 1 完全解理面的切割，切割厚度为O ．9 5n m ，添 加厚度为1n m 的真空层，建立2 x l x l 的超晶胞结 构，如图3 所示。并对菱镁矿 2 1 1 解理面进行优化 计算，得到此解离面的能量E } 为一1 71 0 8 ．9 5 0H a 。 为了简化模型及减少仿真运行时间，本文只考 虑单个O H 与菱镁矿间的相互作用，O H 结构如 图4 所示。对 H 进行优化计算，使O H 能量 E 。降低为一7 5 ．7 4 6H a 。 万方数据 7 2 有色金属 选矿部分2 0 2 0 年第4 期 图3 菱镁矿 2 1 1 完全解理面 T a b ．3 M a g n e s i t e 2 1 1 c o m p l e t ec l e a v a g es u r f a c e 图4O H 结构 F 嘻4 Hs t r u c t u r e 2 ．3 态密度分析 为了明确菱镁矿 2 1 1 解离面的性质，利用D M O L 3 { 越 龆 怕 能量，e v a M g 原子态密度 能量／e v c 0 原子态密度 模块对对菱镁矿表面总原子态密度及局部原子进行 分析研究，此时费米能级E F 场的值已设为o 。菱镁 矿表面的态密度如图5 所示，从图中可以看到菱镁 矿的能带范围在一2 4 ～3e V ，主要可以分为三个部 分。在一2 4 ～～1 8e V 的价带主要由氧原子的2 s 和 碳原子的2 p 组成，氧原子的2 p 及镁原子的3 s 和3 p 轨道的作用比较小；一1 4 ～一1 的价带主要由氧原子 的2 p 和碳原子的2 p 轨道组成，氧原子的2 s 和碳原 子2 s 以及镁原子的3 s 和3 p 轨道贡献较少；一o ．7 5 ～ 3 的价带主要来源于M g 原子的3 s 轨道，M g 原子的 3 p 和C 原子的2 p 轨道起较少的作用。 现有研究表明越靠近费米能级的原子，电子活 性越强，越容易参与化学反应，而距离费米能级较远 的电子，其所处位置能量较低，不易参与化学反 应[ 2 7 ‘28 I 。菱镁矿 2 1 1 解离面中镁原子的态密度穿 过费米能级，因而镁原子的活性最强，表明菱镁矿 2 1 1 解离面可以捕捉带有负电性的阴离子。但是 对于不带电的o H 之间是否存在相互作用，需要 对O H 进行吸附模拟。 能量／e v b c 原子态密度 能量，e v d M g c 0 、 2 1 1 表面总的态密度 图5M g C O 。 2 1 1 表面原子的态密度 F i g ．5D e n s i t yo fs t a t e so fM g C 0 3 21 1 s u r f a c ea t o m s 万方数据 2 0 2 0 年第4 期马飞等羟基自由基在菱镁矿界面的吸附特性模拟 7 3 依据菱镁矿 2 1 1 解离面的态密度分析，构建吸 附模型，但是选择O H 的吸附位置为菱镁矿中镁原 子的顶位，如图6 所示。图中黑色圆圈部位为O H 。 图6 吸附模型 F i g ．6A 1 s o r p t i o nn 1 。d e l 为了减少计算过程中出现不必要的错误，在计 算过程中添加对称性。通过计算发现，整个吸附模 型能量降低的同时，也伴随着原子间距离变化，如图 7 所示。M g O 问的距离由原来的o ．1 0 67n m 增大 到o ．1 7 92n m ，而羟基中O H 的距离由原来的 O ．0 9 83n m 变为0 ．0 9 56n m 。达到稳定状态时，整 个吸附模型的能量E d 为一1 71 8 4 ．8 5 7H a 。 逐量篓 ㈨i f 弹河“i f 再后 图7计算过程中原子间距离变化 F i g ．7C 1 1 a n g ei nd i s t a n c eb e t w e e na t o m s 1 u r i n gc a l c u l a t i o n 吸附能[ 29 。3 0 3 作为衡量O H 与菱镁矿 2 1 1 解 离面相互强弱的重要准则，本文定义为 E 。一E d E 。一E b 5 式中E 。为吸附能；E d 为整个吸附模型的能量； E 。为菱镁矿 2 1 1 解离面的能量；E 。为单个O H 的 能量。 整个计算过程中的能量变化如表4 所示，通 过公式 5 得到的吸附能为一O ．16 1H a ，也就是一 4 ．3 8 1e V ，表明菱镁矿 2 1 1 解离面与O H 之间 存在相互作用。进而得到菱镁矿破碎过程中产生 的一部分O H 与菱镁矿 2 1 1 解离面之间存在 化学作用，导致部分O H 会吸附在菱镁矿 2 1 1 解离面上。 表4计算过程中能量变化 T a b l e4 E n e r g yc h a n g ed u r i n gc a l c u l a t i o n 3结论 为了进一步明确菱镁矿浮选的机理，进行水中 高压脉冲放电破碎菱镁矿过程中产生的O H 与菱 镁矿 2 1 1 解离面间的吸附模拟，得到以下结论 1 利用M a t e r i a l sS t u d i o 中D M O L 3 模块进行菱 镁矿破碎解离面原子的态密度分析，结果表明，菱镁 矿更易吸附与带有负电性的粒子。 2 通过对吸附模型的计算，确定菱镁矿破碎解 离面对水中高压脉冲放电产生的羟基自由基也会有 吸附作用，且吸附能大约为一4 ．3 8 1e V 。 3 本文的研究结果，为进一步分析菱镁矿浮选 机理提供了一定的参考。 参考文献 [ 1 ]G E N C EN ，O z D A GH ．s u r f a c ep r o p e r t i e so fm a g n e s i t e a n ds u r f a c t a n ta d s o r p t i o nm e c h a n i s m [ J ] ．I n t 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m e rc o r o n a d ；s c h a r g ei nw a t e r [ J ] ．J o u r n a lo fE l e c t r o s t a t i c s ，1 9 9 7 ， 3 9 3 1 8 9 2 0 2 ． L IOL ，T A K E U C H I ．N ，H EZ ，e ta 1 ．A c t i v es p e c i e s g e n e r a t e db yap u l s e d a r ce l e c t r o h y d r a u l i cd i s c h a r g e p l a s m ac h a n n e li nc o n t a m i n a t e dw a t e rt r e a t n l e n t s [ J ] ． 2 0 1 2 ，3 2 2 3 4 3 3 5 8 ． J I A N GB ，Z H E N GJT ，Q I US ，e ta 1 ．R e v i e wo n e l e c t r i c a ld i s c h a r g ep l a s m at e c h n o I o g yf o rw a s t e w a t e r r e m e d i a t i o n [ J ] ．c h e m i c a lE n g i n e e r i n gJ o u r n a l ，2 0 1 4 ， 2 3 6 1 5 3 4 8 3 6 8 ． 宋正平．水和压力对甲烷在高岭石表面吸附特性影响 的分子模拟研究[ D ] ．太原理工大学，2 0 1 8 ． S O N GZ h e n g p i n ．M 0 1 e c u 。l a rs i m u l a t i o no ft h ew a t e r a n dp r e s s u r eo na d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fm e t h a n e onk a o l i n i t es u r f a c e[ D ] ． T a i y u a nU n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ，2 0 1 8 ． 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d e c y lp h o s p h a t ef r o md o l o m i t ei nt h ep r e s e n c eo f s o d i u ms i l i c a t e [ J ] ．s e p a r a t i o nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， 2 0 0 5 ，3 9 2 3 7 7 3 9 0 ． B R I KMG ．F i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s o fs t r u c t u r a l ， e l e c t r o n i c ，o p t i c a la n de l a s t i cp r o p e r t i e so fm a g n e s i t e M g c 0 3a n d c a l c i t eC a C 0 3 [ J ] ．P h y s i c aB C o n d