磨矿方式影响闪锌矿抑制剂性能的机理研究.pdf

7 6 有色金属 选矿部分2 0 1 9 年第5 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n l 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 9 ．0 5 ．0 1 4 磨矿方式影响闪锌矿抑制剂性能的机理研究 梁朝胜1 ’2 ，王建英1 ，张雪峰1 1 ．内蒙古科技大学工业技术研究院，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 ； 2 ．内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 摘要在铜锌共生矿铜、锌浮选分离过程中，抑制闪锌矿上浮是关键。为了研究提高抑制效果的途径，通过单矿物浮 选试验，利用扫描电子显微镜分析、拉曼光谱分析，研究比较了水射流磨矿与球磨磨矿 铁介质 两种不同磨矿方式对闪锌矿 抑制剂作用的影响。浮选试验结果表明，无抑制剂水射流磨矿回收率大于球磨 铁介质 ，同时抑制剂对水射流磨矿产出的闪 锌矿的抑制效果远大于对球磨 铁介质 磨矿产物的效果，说明水射流磨矿对闪锌矿天然界面保持较好，球磨 铁介质 较差。 拉曼光谱分析表明，抑制剂与水射流磨矿产物中的闪锌矿作用较强，而经球磨 铁介质 磨矿，闪锌矿之间及闪锌矿表面与铁 球发生反应，生成大量亲水性的羟基铁化合物，干扰了抑制剂与闪锌矿表面的作用，抑制作用显著变差。 关键词磨矿方式；闪锌矿；抑制机理；拉曼光谱 中图分类号T D 9 8 9文献标志码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 1 9 0 5 0 0 7 6 0 5 M e c h a n i s mS t u d yo fE f f e c to fG r i n d i n gM o d eo nS p h a l e r i t eI n h i b i t o r s L I A N GC h a o s h e n g1 一，W A N GJ i a n y i n g1 ，Z H A N GX u e f e n g1 ， 1 ．I n d u s t r i a lT e c h n o l o g yR e s e a r c hI n s t i t u t e ，I n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y ，B a o t o uI n n e rM o n g o l i a0 14 0 10 ，C h i n a ； 2 ．M i n i n gR e s e a r c hI n s t i t u t e ，I n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y ，B a o t o uI n n e rM o n g o l i a0 14 0 10 ，C h i n a A b s t r a c t I nt h es e p a r a t i o no fc h a l c o p y r i t ef r o ms p h a l e r i t ei nt h eC u Z na s s o c i a t e do r eb yf l o t a t i o n ， d e p r e s s i o no fs p h a l e r i t eb yi n h i b i t o r si s t h ek e y ．T oe n h a n c et h ea c t i v i t yo fs p h a l e r i t ei n h i b i t o r s ，t W O c o m m i n u t i o nm e t h o d s ，w a t e r j e tg r i n d i n ga n db a l lg r i n d i n g ，a r es t u d i e df o rt h e i re f f e c to nt h ei n h i b i t o r e f f i c i e n c yt h r o u g hs i n g l em i n e r a lf l o t a t i o nt e s ta n dS E Ma n dR a m a ns p e c t r u ma n a l y s i s ．F l o t a t i o nr e s u l t s h o w e dt h a ta ta b s e n c e0 fi n h i b i t o r st h ew a t e u e tp r o d u c tg i v e sm u c hh i g h e ry i e l dt h a nt h eb a l lg r i n d i n g p r o d u c tw h i l ew i t hp r e s e n c eo fi n h i b i t o r sw a t e r je tp r o d u c tp r o d u c e sm u c hl o w e rr e c o v e r y ．T h eo u t p e r f o r m a n c eo fw a t e r j e tg r i n d i n gp r o d u c to v e r b a l l g r i n d i n gp r o d u c ti n d i c a t e st h en a t u r a l s u r f a c eo f s p h a l e r i t eb e i n gb e t t e rk e p ti nw a t e r je tg r i n d i n gt h a ni nt h eb a l lg r i n d i n g ．R a m a ns p e c t r u ma n a l y s i ss h o w e d t h a ta s s o c i a t i o no ft h ei n h i b i t o rw i t hs p h a l e r i t em i n e r a l sw a ss t r o n g e rf o rt h ep r o d u c to fw a t e r j e tg r i n d i n g ． C h e m i c a lr e a c t i o n sa r ef o u n dt Ot a k ep l a c eo nt h es u r f a c e sa m o n gm i n e r a lp a r t i c l e sa n d b e t w e e nm i n e r a la n d i r o nb a l l s ，g e n e r a t i n gl a r g ea m o u n to fh y d r o p h o b i ch y d r o x y li r o nc o m p o u n d st h a ti n t e r f e r ew i t ht h ea c t i o n o ft h ei n h i b i t o r sr e s u l t i n gi nl o wi n h i b i t i o ne f f i c i e n c y ． K e yw o r d s g r i n d i n gm e t h o d ；s p h a l e r i t e ；i n h i b i t i o nm e c h a n i s m ；R a m a ns p e c t r u m 目前多金属复杂铜锌硫化矿的分离仍是选矿领 域中的一个难题。多年来国内外选矿工作者对铜锌 分离进行了大量的研究工作，取得了一些新的研究 成果，但对一些嵌布关系复杂、难选的铜锌硫化矿 石，目前尚无成熟的工艺实现分离。浮选过程提高 基金项目内蒙古自治区科技重大专项 4 0 5 0 4 0 6 0 9 1 8 0 2 收稿日期2 0 1 9 0 5 0 6修回日期2 0 1 9 - 0 7 1 1 作者简介梁朝胜，男，四J I I 省广元人，在读硕士研究生。 选择性抑制闪锌矿是实现铜锌分离的可能途径之 一，而磨矿方式对矿物选择性抑制有着重要影响叫。 传统铁介质球磨机在硫化矿物磨矿的过程中， 磨矿介质和磨矿环境与矿物相互作用，从电化学、表 面形貌和机械力化学反应几个方面对矿物表面性质 万方数据 2 0 1 9 年第5 期梁朝胜等磨矿方式影响闪锌矿抑制剂性能的机理研究 7 7 和可浮性产生影响。硫化矿在铁介质磨矿中会使矿 浆中铁的含量增加，并且会消耗矿浆中溶解氧的含 量，在矿物表面反应形成羟基氧化铁等亲水性物质 从而抑制了矿物可浮性。并且铁与闪锌矿的腐蚀电 偶作用增强了体系中的还原性，降低了药剂在闪锌 矿表面的选择性吸附性能[ 2 寸] 。何发钰等[ 4 ] 发现采 用瓷介质与铁介质磨矿时，在硫化矿单矿物体系中 均发生自身局部电池反应，双矿物体系中硫化矿不 仅发生局部电池反应，矿物之间还发生伽伐尼电偶 作用影响矿物与药剂的选择性吸附。 水射流磨矿原理是通过携带有巨大能量的水射 流以某种方式作用在被粉碎的物料上，并在物料的 裂隙和解理面中产生压力瞬变，在拉伸、冲击、空化 和压缩作用下瞬间使物料粉碎。水射流技术广泛地 应用在岩石的破碎与切割、矿山的开采、清洗等领 域[ 5 1 ] ，是近几十年快速发展起来的一种高效、清洁、 环保、节能新技术。 1试验方法 试验纯矿物来自于广西河池市南丹县，经过人 工挑选后用小锤破碎至2m m 以下，经过X R F 分析 测得Z n S 含量为9 0 ％。含有少量的石英和硫化铁 杂质。试验采取的抑制剂为N a S O 。和Z n S O 。，均 为分析纯，起泡剂F M 一1 3 2 为工业纯。配制药剂与 试验用水均为去离子水。 1 ．1 磨矿方法 水射流破矿装置采用的是后混合直管靶式破碎 机，如图1 所示，破矿射流压力为5 0M P a ，高压泵流 量为7 5L ／m i n 。破矿样品总质量为3 0 0g ，经水射流 破矿装置破矿后用0 ．1 5m m 筛子筛分。将筛上部 分过滤后继续使用水射流破矿装置破碎，用 0 ．0 7 4m m 筛子筛分，重复该过程，制得0 ．0 7 4 ～ 0 ．0 3 8m m 粒级备样。 球磨机采用实验室小型星型球磨机 铁介质 ，将 备好的1 5 0g 闪锌矿样品放人球磨机中，球磨机转速 为7 0 0r ／m i n ，磨矿时间为8m i n ，将磨矿产品用 0 ．0 7 4m r n 9 帝子筛分，筛上部分继续加入球磨机中磨矿 5m i n ，防止过磨。制得0 ．0 7 4 ～0 ．0 3 8m m 粒级备样。 1 ．2 电镜扫描与能谱分析 试验样品采用内蒙古科技大学分析测试中心 F E I 公司的Q U A N T A 4 0 0 扫描电子显微镜 S E M 分析，将制得的0 ．0 7 4 ～0 ．0 3 8m m 粒级备样放在 导电胶带上，放入蒸金室内喷金，采用S E M 与E D X 对样品表面形貌与表面元素进行分析。 7 图1高压水射流粉碎设备图 F i g ．1H i g hp r e s s u r ew a t e rj e tc r u s h i n ge q u i p m e n t l 一高压水泵；2 - 均匀人料器；3 一混合室；4 一加速管； 5 一喷嘴；6 - - 靶体；7 - - 分级振动筛 1 ．3 拉曼光谱分析 试验样品采用实验室自购E n W V E O P T R O N I C S 公司的P r o T T E Z R m a n 分析仪分析， 将制得的0 ．0 7 4 ～o ．0 3 8m m 粒级备样按以下步骤 操作1 将4 ．5g 闪锌矿放入5 0m L 烧杯中；2 加入 1 0m L 质量分数2 ％的N a 。S O 。／Z n S O 。，充分搅拌 1 0m i n3 静置至上清液澄清，过滤；4 将剩余固体 取适量进行拉曼光谱分析。 1 ．4 浮选试验 浮选试验采用的设备是吉林探矿设备的 X F G C I I 一3 5 型试验室用充气挂槽浮选机，叶轮转速 为19 9 6r ／m i n ，每次称取闪锌矿备样2g 加入到 3 5m L 浮选槽中，加2 5m L 去离子水。浮选温度为 2 0 ℃。试验组矿浆搅拌1m i n ，抑制剂反应时间 2m i n ，起泡剂反应时间1m i n ，浮选时间3m i n ；空白 对照组抑制剂改为等量去离子水，其他条件不变。 使用的抑制剂为Z n S O 。与N a S O 。，其母液浓度质 量分数均为1 ％，添加比例为1m L 1 ．5m L 。起泡 剂为F M - 1 3 2 。 2 结果与讨论 2 ．1 电镜扫描与能谱分析 试验样品使用电子扫描显微镜对矿物表面成像， 进行矿物表面形貌分析，能谱分析对矿物表面各元素 相对原子含量定量测定，如表1 所示。图2 、图3 为不 同磨矿方式闪锌矿颗粒电子扫描显微镜成像结果。 图2 、图3 中矿物表面形貌发现，水射流磨矿闪 锌矿表面纹理清晰，没有发现大量杂质附着；球磨 铁介质 磨矿闪锌矿表面颜色灰暗，部分矿物表面 有大量絮状物附着。 万方数据 7 8 有色金属 选矿部分2 0 1 9 年第5 期 图2 水射流闪锌矿电镜扫描图 F i g ．2 E l e c t r o nm i c r o s c o p yo fw a t e rje ts p h a l e r i t e 图3 铁介质球磨闪锌矿电镜图 F i g ．3 E l e c t r o nm i c r o g r a p ho fi r o nm e d i u mb a l lm i l l e ds p h a l e r i t e 表1能谱分析闪锌矿表面元素含量 T a b l el E n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i so f s u r f a c ee l e m e n tc o n t e n to fs p h a l e r i t e／％ 一． 水射流闪锌矿球磨 铁介质 闪锌矿 “8 质量分数相对原子含量质量分数相对原子含量 S2 2 ．1 9 O Z n4 3 ．6 0 F e6 ．3 9 能谱分析闪锌矿表现元素含量表1 所示，从表1 中根据矿物表面氧元素含量来判断不同磨矿方式闪 锌矿表面氧化程度，水射流磨矿闪锌矿表面没有发 现有氧元素的聚集，而球磨 铁介质 磨矿闪锌矿表 面氧元素质量分数达到了2 ．3 5 ％；在球磨 铁介质 磨矿闪锌矿表面铁元素含量8 ．1 6 ％，高于水射流磨 矿闪锌矿6 ．3 9 ％，由此可见其表面生成氧化铁或者 氢氧化铁亲水性物质。水射流磨矿是瞬间破碎矿 石，过程中没有发生溶解氧消耗，导致球磨 铁介质 表面氧元素原子的含量高于水射流磨矿，意味着水 射流磨矿表面没有生成亲水的铁氧化物，对闪锌矿 的天然可浮性与抑制剂的选择性吸附破坏较小。 2 ．2 拉曼光谱分析 硫化矿物一般都是拉曼活性矿物，具有鉴别它 们的拉曼光谱特征峰。K R A U Z M A NI s ] 报道了天 然闪锌矿的拉曼光谱如图4 所示。 万方数据 2 0 1 9 年第5 期梁朝胜等磨矿方式影响闪锌矿抑制剂性能的机理研究 7 9 7 5 07 0 06 5 06 0 05 5 05 0 04 5 04 0 03 5 03 0 02 5 02 0 01 5 0 波数，c m - l 图4 天然闪锌矿的拉曼光谱嘲 F i g ．4 R a m a ns p e c t r o s c o p y 。fn a t u r a ls p h a l e r i t e [ 8 ] 不同磨矿方式闪锌矿与抑制剂作用后拉曼光谱 如图5 所示。 图5 不同磨矿方式闪锌矿与抑制剂作用 拉曼光谱分析 F i g ．5 R a m a ns p e c t r o s c o p ya n a l y s i so fs p h a l e r i t e a n di n h i b i t o r si nd i f f e r e n tg r i n d i n gm e t h o d s 不同磨矿方式下的闪锌矿都出现了Z n S 的拉 曼光谱峰，水射流磨矿的Z n S 特征峰出现在 3 4 7c m ～，铁介质球磨Z n S 特征峰出现在 3 5 0c m ～，与相关文献报道的天然闪锌矿Z n S 特征 峰在3 4 8a m - 1 基本一致，铁介质球磨后的闪锌矿Z n S 特征峰较弱，该峰说明铁介质球磨后闪锌矿表面 有杂质存在，Z n - S 暴露较少。与天然闪锌矿相比，在 2 5 0 ～3 5 0c m _ 1 新出现了两个新的峰，相关文献报道 这是由于闪锌矿晶格中的锌有6 ％被铁置换[ 9 ] ，这与 能谱分析中铁元素含量基本一致。 在向不同磨矿方式闪锌矿加入抑制剂后，水射 流磨矿方式的闪锌矿在l1 8 1 、1 2 5 3 、16 2 3c m 叫出 现了很强的拉曼光谱吸收峰，相关文献报道称，这是 在矿物表面生成了Z n S O 。和Z n O H 。沉淀薄膜所 致，并且Z n S 吸收峰由3 4 7c m _ 1 偏移至3 5 2e m ～， 这是由于S 畴2 与Z n - S 相互作用所致；铁介质球磨磨 矿方式的闪锌矿在加入抑制剂后，Z n - S 吸收峰由 3 5 0c m - 1 偏移至3 4 5c m ～，在10 1 1a m ‘1 与10 2 5c m - 1 出现了较弱的拉曼光谱吸收峰[ 10 。1 2 ] ，这在相关文献 中没有发现报道，推测这里包含了多种锌和铁的化 合物。这说明与抑制药剂作用能力水射流 铁介质 球磨。 2 ．3 浮选试验 经过水射流、球磨 铁介质 处理后的样品，在不 添加捕收剂的条件下，加抑制剂与空白对照组不同 磨矿方式浮选结果如表2 所示。 表2不同磨矿方式下闪锌矿回收率 T a b l e2 R e c o v e r yr a t eo fs p h a l e r i t ei n d i f f e r e n tg r i n d i n gm o d e s 从表2 中可以看出，在不添加抑制剂条件下，水 射流磨矿组闪锌矿回收率4 0 ．1 ％明显高于球磨 铁 介质 组闪锌矿回收率2 9 ．5 ％。在添加抑制剂的条 件时，球磨 铁介质 组闪锌矿回收率1 9 ．1 ％也明显 高于水射流组闪锌矿回收率1 0 ．5 5 ％。综合表2 的 试验结果说明，水射流组闪锌矿受到抑制剂作用更 强，回收率从4 0 ．1 ％降至1 0 ．5 5 ％，球磨 铁介质 组 闪锌矿受抑制剂作用明显更弱，回收率从2 9 ．5 ％降 至1 9 ．1 ％。这与能谱分析、拉曼光谱分析结果一致。 2 ．4Z n S O 。与N a S O ，抑制反应机制 Z n S O 。与N a 。S O 。组合使用时，对闪锌矿有强 烈的抑制作用，相关研究表明，在p H 值8 ～9 时，使 用Z n S O 。一N a S O 。抑制剂抑制闪锌矿时，在闪锌矿 表面生成Z n S O 。和Z n O H 。沉淀，在此条件下 Z n S O 。和Z n 0 H 。沉淀是非晶质，是亲水性胶体， 溶解度很小沉淀在矿物表面，既使闪锌矿亲水又能 阻止捕收剂与闪锌矿吸附，达到抑制目的[ 13 。。发生 的主要反应如下 2 S O ；一 2 H 2 0 2 H S O f 2 0 H 一 1 2 0 H 一 Z n 抖一Z n O H 2 、} 2 S O j 一 Z n 2 一Z n S 0 3 ‘ 3 3结论 1 水射流、球磨 铁介质 磨矿闪锌矿通过电镜 和能谱分析，球磨 铁介质 闪锌矿表面被羟基氧化 铁和铁的氢氧化物污染，使矿物表面发生化学反应 万方数据 8 0 有色金属 选矿部分2 0 1 9 年第5 期 抑制其可浮性，导致闪锌矿天然可浮性水射流 球 磨 铁介质 。 2 水射流、球磨 铁介质 磨矿闪锌矿在无捕收 剂的条件下，加抑制剂时，球磨 铁介质 磨矿闪锌矿 表面被羟基氧化铁亲水物质污染，导致生成的 Z n S O 。和Z n O H 。非晶质沉淀与矿物表面结合较 弱，影响抑制剂对矿物的抑制作用。因此使得抑制 剂对矿物的抑制剂作用球磨 铁介质 磨矿闪锌矿 水射流闪锌矿。 参考文献 E 1 3 赖振，郑永兴，蓝卓越，等．铜锌硫化矿分离工艺技术研 究进展[ J ] ．金属矿山，2 0 1 7 8 2 7 3 1 ． E 2 ] 刘玉林，顾帼华，钟素姣，等．磨矿对闪锌矿表面电化学性 质及浮选的影响E J ] ．矿冶工程，2 0 1 0 ，3 0 2 5 5 5 8 ． E 3 3 冯宏杰，王建英，王介良，等．不同磨矿方式对闪锌矿浮选 的影响口] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 1 8 4 3 5 4 1 E 4 3 何发钰，孙传尧，宋磊．磨矿环境对硫化矿物浮选的影响 F J ] ．中国工程科学，2 0 0 6 8 9 2 1 0 2 ． E 5 3L IM ，N IH ，W A N GG ，e ta 1 ．S i m u l a t i o no ft h e r m a l s t r e s s e f f e c t si ns u b m e r g e dc o n t i n u o u sw a t e rj e t so nt h e o p t i m a l s t a n d o f fd i s t a n c ed u r i n gr o c kb r e a k i n g [ J ] ． P o w d e rT e c h n o l o g y ，2 0 1 7 ，3 2 0 3 8 6 3 9 2 ． [ 6 ] J I A N GH ，D UC ，D O N GJ ．I n v e s t i g a t i o no fr o c kc u t t i n g d u s tf o r m a t i o na n ds u p p r e s s i o nu s i n gw a t e rj e t sd u r i n g m i n i n g [ J ] ．P o w d e rT e c h n o l o g y ，2 0 1 7 ，3 0 7 9 9 1 0 8 ． E 7 ] NC A R E D D U ，OA K K O Y U N ．A ni n v e s t i g a t i o n o nt h e e f f i c i e n c yo fw a t e r - j e tt e c h n o l o g yf o rg r a f f i t ic l e a n i n g [ J ] ． J o u r n a lo fC u l t u r a lH e r i t a g e ，2 0 1 6 ，1 9 4 2 6 4 3 4 ． [ 8 1H A Y E SW ．L i g h tS c a t t e r i n gS p e c t r ao fS o l i d s [ M ] ． L i g h ts c a t t e r i n gs p e c t r ao fs o l i d s S p r i n g , r - V e r l a g ，1 9 6 9 ． [ 9 ] 霍普．拉曼微探针在矿物加工中的应用E J ] ．国外金属矿 选矿，2 0 0 2 ，3 9 3 4 - 9 ． [ 1 0 ] S A N J AK R S T I ’C ．H y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z e da n da l k a l i n e a c t i v a t e dc a r b o n sp r e p a r e df r o mG 1 u c o s ea n dF m c t o s e d e t a i l e dc h a r a c t e r i z a t i o na n dt e s t i n gi nh e a v ym e t a l s a n d m e t h y l e n eb l u er e m o v a l E J ] ．M i n e r a l s ，2 0 1 8 9 2 4 6 ． [ 1 1 ] 王良玉，张韫宏，王枫．硫酸锌和硫酸镉液滴的失水过程 的拉曼光谱研究[ C ] ∥全国光散射学术会议论文 集，2 0 0 5 ． [ 1 2 3 沈晓英，刘国坤，顾仁敖，等．锌电极表面氧化成膜过程 的现场拉曼光谱研究[ J ] ．光谱学与光谱分析， 2 0 0 5 ，2 5 9 1 4 1 8 - 1 4 2 1 ． [ 1 3 ] 朱玉霜，朱建光．浮选药剂的化学原理[ M ] ．长沙中南 工业大学出版社，1 9 8 7 3 0 6 3 1 7 ． 上接第7 0 页 4结论 1 矿石中铅、锌矿物紧密毗邻连生、相互包裹的 嵌布特征是导致铅锌互含较高、分离困难的主要 因素。 2 针对矿石矿物组成复杂，银、铅、锌、硫等硫化 矿物致密共生的相嵌关系特点，确定合理的磨矿细 度和磨矿方式对提高铅锌银的选矿工艺指标起关键 性作用。 3 通过采用银铅快速浮选一异步强化再选一粗 精矿再磨精选工艺，辅助采用铅高效捕收剂B K 9 0 6 ， 解决了同种矿物存在不同可浮性和传统工艺强拉强 压影响选矿指标的问题，提高了产品质量，实现了铅 锌高效分离回收，最终达到提高有价金属品位和回 收率的目的。 参考文献 I l l 孙传尧．选矿工程师手册[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 1 5 6 5 9 - 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