二酰二肼-甲醛树脂吸附Cu2+的研究.pdf

第5 5 卷第3 制有色金属 V o l5 5 ，N o3 2003 年8 月 N O N F E R R O U S M E T A L S A u g u s t 2003 二酰二肼一甲醛树脂吸附C u 2 的研究 陈明亮，谢武华 中南大学化学化I - 学院，长沙4 10 0 8 3 摘要羧酸、水台肼与甲醛为原辩合成乙二酰二肼一甲醛树脂、丙二酰二肼．甲醛树脂和丁二酰二肼．甲醛树脂。用分批处 理法研究三种树脂吸厮} c 一 的能力。结果表明，三种树脂吸附C u 2 的能力为丁二酰二肼．甲醛树脂 丙二酰二肼．甲醛树脂 乙 二酰二肼．甲醛树脂。乙二酰二肼一甲醛树脂与丙二酰二肼- 甲醛树脂．4 h 谜到吸附平衡．p H 8 时吸附率最佳，分别为2 6 ．3 ％和 7 4 ．5 ％．而丁二酰二肼．甲醛树脂，3 h 后吸附率不再随时间变化，在p H 9 时吸附率最佳．为8 5 ％。暖附温度升高不利于吸附。丙 二酰二肼．甲醛树脂、丁二酰二肼一甲醛村脂优先吸附c u 2 ，而将z n 2 留在浩液中，可基本实现C u 2 与z 一 的分离。 关键词冶金技术；C u 2 ；吸附； 酰二肼．甲醛树脂 中图分类号T F S l l ；T F 8 0 32 3 ；T Q 3 2 2 ．4 4 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 3 0 3 0 0 5 2 0 3 尽管成年人体含1 0 0 ～1 5 0 0 m g 铜，但若每天摄 八超过3 ．7 m g 铜将导致细胞中毒。铜对人体的影 响像某些激素，可以导致呕吐、肚痛腹泻和厌食。正 常人体中铜含量超过2 0 0 0 m g 就出现中毒症状L 1J 。 废水和废物中的c u 2 会破坏生态损害人类健康，因 而从废水废液中分离提取c u 2 十分重要。有多种 技术可用于舍重金属离子废水的处理【2J 。传统的 沉淀法从废水或海水中分离回收金属离子，但所用 沉淀剂如氢氧化物、碳酸盐及硫化物等并不能获得 满意的结果，且价格贵。溶剂萃取是分离金属离子 的有效方法，但有机溶剂的挥发性和毒性使其在工 业上的实际应用受到限制。含有氮、氧、磷、硫等原 子官能团的高分子树脂对金属离子吸附快，吸附容 量大，吸附选择性高，可以重复使用，分离提取金属 离子效果明显【3 1 。 以乙二酸、丙二酸、丁二酸与水合肼反应合成乙 二酰二肼、丙二酰二肼、丁二酰二肼，再与甲醛缩合 分别得乙二酰二肼．甲醛树脂、丙二酰二肼一甲醛树 脂、丁二酰二肼．甲醛树脂，反应见式 1 。 H O C I 一 c H 2 。一C I O H 坚一一 C H 2 。一一- oO l l0 N H 2 N H ～C 一 c H 2 。一C N H 2 N H I n c H 斗2 0 I I [ N H N H c c H z 。c N H N H a 乇] 。 收稿日期2 0 0 2 0 7 0 8 作者筒介阵盟亮 1 0 6 3 一 ，女，{ 辊南株洲市人。剐教授 式中m 0 ，乙二酰二肼一甲醛树脂；m 1 ，丙二 酰二肼一甲醛树脂；m 2 ，丁二酰二肼一甲醛树 脂。 用分批处理法评价这三种树脂结台与吸附 C u 2 的能力，讨论吸附时间、吸附温度、溶液p H 值 对其吸附率的影响。 1实验方法 1 ．1 试剂 水合草酸、丙 酸、丁二酸、乙醇、5 0 ％水合肼、 3 7 ％甲醛、甲醇为化学纯，Z n C h 2 H 2 0 为分析纯， N a O H 和H a 溶液为分析纯试荆配制。 1 ．2 台成”o 乙二酰二肼合成。取水合草酸6 ．3 9 溶于装有 5 0 m L 乙醇的2 5 0 r a L 圆底烧瓶中，置于7 0 ℃恒温 槽，待溶液达到7 0 ℃后，2 0 m i n 内滴下1 3 95 0 ％水合 肼，反应6 h ，室温放置一夜，过滤析出物并用冷乙醇 洗净。于7 0 ℃减压干燥得白色块状结晶4 ．5 3 4 9 。 丙二酰二肼合成。取丙二酸5 ．2 9 溶于装有 5 0 m L 乙醇的2 5 0 m L 圆底烧瓶中，置于7 0 ℃恒温槽 中，待溶液达到7 0 ℃后，2 0 m i n 内滴下1 3 95 0 ％水合 肼，反应6 h ，室温放置～夜，过滤析出物并用冷乙醇 洗净。于7 0 ℃减压干燥得白色针状结晶5 ．1 4 2 9 。 丁二酰 肼合成。取丁二酸5 ，9 9 溶于装有 5 0 m L 乙醇的2 5 0 m L 圆底烧瓶中，置于7 0 ℃恒温槽 中，待溶液达到7 0 ℃后，2 0 m i n 内滴下1 3 95 0 ％水合 肼，反应6 h ，室温放置一夜，过滤析出物并用冷乙醇 洗净。于7 0 ℃减压干燥得白色针状结晶5 9 。 乙二酰二肼．甲醛树脂合成。取乙二酰二肼s g 万方数据 第3 期 陈明亮等二酰二肼．甲醛树脂吸附c u 2 的研究 5 3 溶于1 0 0 m l 。水中，边剧烈搅拌此水溶液，边慢慢滴 加3 7 ％甲醛溶液2 0 ．6 9 ，在3 0 ℃恒温槽中反应8 h ， 室温放置2 4 h ，过滤析出物，用水充分洗涤，再用甲 醇洗净，然后在4 0 ℃下减压干燥，得黄色粉末5 ．3 9 。 丙二酰二肼．甲醛树脂合成。取丙二酰二肼 5 ．5 4 4 9 溶于1 0 0 m L 水中，边剧烈搅拌边慢慢滴加 3 7 ％甲醛溶液2 0 ．6 9 ，在3 0 ℃恒温槽中反应8 h ，室 温放置2 4 h ，过滤析出物，用水充分洗涤，再用甲醇 洗净，然后在4 0 ℃下减压干燥，得淡黄色粉末5 ．6 9 。 丁二酰二肼一甲醛树脂合成。取丁 酰二肼 6 ．1 3 2 9 溶于1 0 0 m L 水中，边尉烈搅拌边慢慢滴加 3 7 ％甲醛溶液2 0 ．6 9 ，在3 0 ℃恒温槽中反应8 h ，室 温放置2 4 h ，过滤析出物，用水充分洗涤，再用甲醇 洗净，然后在4 0 “ C 下减压干燥，得淡黄色粉末5 ．8 9 。 1 ．3c Ⅱ2 的吸附 于l O O m L 容量瓶中放人0 ．2 9 树脂，加入调节好 p H 的水溶液5 0 m L ，室温放置2 4 h ，将树脂膨胀。加入 1 0 m L5 0 t t g ／L 的C u 2 标准溶液，稀释至刻度。将所 配溶液振荡搅拌一定时间后，用漏斗过滤除去树脂， 测定滤液中残留[ c 一 ] ，吸附率由式 2 计算。 吸附率 ％ C D C ／C o 1 0 0 ％ 2 式中c 。为原始c 1 1 2 的浓度；c 为滤液中残留 C u 2 的浓度。 1 ．4C u 2 与Z n ”选择性吸附 于1 0 0 m L 容量瓶中放人0 ．2 9 树脂，加入调节 好p H 的水溶液5 0 m L ，室温放置2 4 h ，将树脂膨胀。 加入1 0 m L5 0 9 9 ／L 的C u 2 和2 0 m L2 5 p g ／L 的 z n 2 标准溶液，稀释至刻度。将所配溶液振荡搅拌 3 h 后。用漏斗过滤除去树脂，测定滤液中残留金属 离子浓度。 1 ．5C u 2 浓度测定条件 用W F X 一1 1 0 原子吸收光度计测定，测定波长 3 2 4 ．7 5 n m ，灯电流6 m A ，夹缝宽度2 n m 。 2 试验结果与讨论 2 ．1 吸附时间对吸附率的影响 表1 为p H 8 ，吸附温度为室温时吸附时间对 C u 2 吸附率的影响。对于乙二酰 肼．甲醛树脂和 丙二酰二肼一甲醛树脂，4 h 达到吸附平衡，对于丁二 酰二肼．甲醛树脂，吸附平衡相对要快些，3 h 后吸附 率不再随时间变化。 2 ．2 吸附温度对吸附率的影响 p H 8 ，吸附时间为4 h 时，吸附温度对C u 2 的 表1不同吸附时间树脂对C u 2 的吸附率／％ T a b l e1A d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fr e s i m sf o rC u 2 a td i f f e r e n tc a p t u r i n gt i m e 吸附时间／h 12345 乙二酰二肼平醛2 1 ．3 1 3 ．7 2 67 2 7 4 2 7 ．4 丙二酰二肼一甲醛 1 321 134 637 4 77 5 ，2 丁二酰二肼- 甲醛4 25 2 638 4 88 538 53 吸附率的影响见表2 。随温度升高，三种树脂对 C H 2 的吸附率都下降，乙二酰二肼一甲醛树脂与丙二 酰二肼一甲醛树脂平稳下降，而丁二酰二肼- 甲醛树 脂在温度5 0 ℃时，显著下降。高温不利于C u 2 的 吸附，这意味着三种树脂与C u 2 的吸附反应为放热 过程。 表2 不同温度下三种树脂对C u 2 的吸附率／％ T a b l e2A d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo f 心1 1 sf o rC u 2 a tv a r E 世t e m p e r a t a r e ／％ 塞壁堡墅垫 塑 乙二酰二肼．甲醛 2 752 211 9 82 0 2 丙二酰二肼一甲醛 5 0 ．74 1 ．03 4 ．73 4 7 丁二酰二肼．甲醛8 4 2 7 8 33 242 4 2 2 ．3 p H 值对吸附率的影响 表3 给出了p H 对树脂吸附c u 2 能力影响的试 验结果。在p H 较低时，吸附率较小，由于在p H 较 低时，树脂中的氮、氧原子易被质子化而失去或降低 与金属离子结合的能力。随着p H 升高，吸附率达 最大值，p H 再升高，吸附率又下降。对于乙二酰二 肼一甲醛树脂与丙二酰二肼一甲醛树脂，p H 8 时吸 附率摄佳，为2 6 ．3 ％和7 4 ．5 ％，而丁二酰二肼、甲醛 树脂在p H 9 时吸附率最佳，为8 5 ％。从表3 也可 以看出，树脂的结构不同，其吸附c u 2 能力不同。 在较高p H 值范围内，吸附C u 2 能力的顺序为丁二 酰二肼一甲醛树脂 丙二酰二肼一甲醛树脂 乙二酰 二肼一甲醛树脂。进入高分子链的二羧酸碳链的长 度愈长，其吸附率愈高。也许羧酸的碳链愈长，生成 的高分子网络结构愈大，愈易被水溶胀，因而愈易与 c u 2 结合，从而提高吸附率。 表3 树脂对C u 2 的吸附率与p H 值的关系／％ T a b l e3C A l e c u n ge H i d e n e yo ff e 抽h 略‘a tv a r i o u sp l - 1 ／％ p H 值 己二酰二肼一甲醛 丙二酰二肼．甲醛 丁二酰二肼．甲醛 由表1 ～表3 可知，p H 、吸附时间与吸附温度都 是影响树脂吸附c u 2 能力舶重要因素。表4 所示 嚣等篡薰 万方数据 有色金属 第5 5 卷 为三种树脂在最佳吸附条件下的最高吸附量。丁二 酰二肼一甲醛树脂的最大吸附量为2 1 3 2 p g ／g ，丙二 酰二肼一甲醛树脂的最大吸附量为1 8 8 0 u g ／g ，乙二 酰二肼一甲醛树脂的最大吸附量相对较低，仅为 6 8 5 p g ／g 。 表4三种树脂的最佳吸附条件与最高吸附量 T a b l e4 O p t i m u r nc a p t u r i n gc o n d i t i o na n dm a x i m u m c a p t u r i n gc a p a c i t yf o rc u 2 桃舢絮繁裟葶 乙二酰二肼一甲醛8 ．0 4 2 56 8 5 丙二酰二肼．甲醛8042 51 8 8 0 丁 酰二肼．甲醛9032 52 1 3 2 2 ．4C u 2 与z n 2 的选择性吸附 在同样浓度的C u 2 和z n 2 混合液中分别加入 丙二酰二肼．甲醛树脂、丁二酰二肼．甲醛树脂，将 p H 调至8 ～9 ，在室温下搅拌3 h ，用漏斗过滤除去树 脂，用原子吸收光度计测定c u 2 和z n 2 的旅度。 结果表明，丙二酰二肼甲醛树脂对C u 2 的吸附率 为8 0 ％．而对z n 2 只有1 ％。丁二酰二肼一甲醛树 脂表现更佳，c u 2 吸附率达8 6 ％，z n 2 吸附率仅 0 ．6 ％。由此可见，应用这两种树脂基本上可以达到 铜、锌离子的分离。 3 结论 1 三种树脂吸附C u 2 的能力为丁二酰二肼一 甲醛树脂 丙二酰二胼、甲醛树脂 乙二酰二肼一甲 醛树脂。 2 乙二酰二肼．甲醛树脂与丙二酰二肼一甲醛 树脂，4 h 达到吸附平衡，p H 8 时吸附率最佳，分别 为2 6 ．3 ％和7 4 ．5 ％，而丁二酰二肼一甲醛树脂，3 h 后 吸附率不再随时间变化，在p H 9 时吸附率最佳， 为8 5 ％。吸附温度升高不利于吸附。 3 丙二酰 肼一甲醛树脂、丁二酰二肼一甲醛树 脂优先吸附C u ”，而将z n 2 留在滤液中，可基本实 现C u 2 与Z n 2 的分离。 参考文献 [ I ] B i r s e n1 3 - O ，G u l c i zG ．A y o e g u lO - K ，e ta 1 ．p r e c o n c e n t r a t i o nc o p p e ri o ni na q u e o u sp h a s eo l lm e t h a c r y l a t ep o l y m e r s [ J ] JA p p l P o l y mS c i ．1 9 9 6 ．6 2 6 1 3 【2 ] 蒋建国，吴学龙，王伟，等，重金属废物稳定化处理技术现状及发展【J ] ．新疆环境保护，2 0 0 0 ，2 2 1 6 [ 3 ] 胨明亮，邓庐沙，李晓茹．等，古氯高分子结合与捕获金属离子的能力[ J ] 过程工程学报，2 0 0 1 ，1 2 2 1 8 [ 4 ] 陈明亮．聚羧酸其衍生物结合与捕获金属离子的能力[ J ] 有色金属，2 0 0 0 ．5 2 3 9 2 【5 ] 今井弘，盐见浩之，吉富恒弘，等．C o l l e c t i o no fm e t a li o n so nc h e l a t er e s i n so fm a l o n i ea c i dd i h y d r a z i d e ．- f o r m 0 1 d e h y d es e r i e s [ ．日本化学会志，1 9 9 5 ，3 1 9 8 A d s o r p t i o no fC u z w i t hD i c a r b o x y l i cA c i dD i h y d r a z i d e - f o r m a l d e h y d eR e s i n s C H E N M i n g i i a n g ，X I EW u h u a C o l l t g eo f C h e m i s t r ya n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ．C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y - C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，f ％i n a A B S T R A C T T h ec h e l a t er e s i n so fd i c a r b o x y l i ca c i dd i h y d r a z i d e s f o r m a l d e h y d ea r es y n t h e s i z e db yt h ep o l y c o n d e n s a t i o no f d i c a r b o x y l i ca c i dd i h y d r “i d e sw i t hf o r m a l d e h y d e ．T h ea d s o r p t i o no fC 一 w i t ht h er e s i n si si n v e s t i g a t e db y b a t c hm e t h o d ．T h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yf o rC u z o ft h r e er e s i n sd e c r e a s e di nt h eo r d e ro fs u e e i n i ea c i dd i h y d r a z i d e s f o r m a l d e h y d er e s i nt om a l o n i ca c i dd i h y d r a z i d e s f o r m a l d e h y d er e s i nt oo x a l i ca c i dd i h y d r a z i d e s f o r m a l d e h y d er e s i n ．F o ro x a l i ca C i dd i h y d r a z i d e s ．f o r m a l d e h y d ea n dm a l o n i ca c i dd i h y d r a z i d e s 二f o r m a l d e h y d er e s i n s ，t h e a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mi sr e a c h e db y4 hr e t e n t i o nt i m e ，a n dt h eh i g h e s ta d s o r p t i o ne f f i c i e n c y ，2 6 3 ％a n d7 4 5 ％r e s p e c t i v e l y ．i so b t a i n e da tp H 8 ．A n d f o rs u c c i n i ca c i dd i h y d r a z i d e s f o r m a l d e h y d er e s i n ，t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mi sr e a c h e db y3 h ，t h eh i g h e s ta d s o r p t i o ne f f i c i e n e y ，8 5 ％，i so b t a i n e da tp H 9 ．T h eh i g ht e m p e r a t u r ei su n f a v o r a b l et oC u ”a d s o r p t i o n ．C u 2 i sp r e f e r a b l ya d s o r b e dt oZ n 2 w i t ho x a l i ca c i dd i h y d r a z i d e s f o r m a l d e h y d ea n dl n a l o n i ca c i dd i h y d r a z i d e s f o r n l a l d e h y d er e s i n s ．S OC u “a n dZ n 2 1 c a nb es e p a r a t e d ． K E yW O R D S m e t a l l m g i c a lt e c h n o l o g y ；C u 2 ；a d s o r p t i o n ；d i c a r b o x y l i ca c i dd i h y d r a z i d e s - f o r m a l d e h y d er e s i n 万方数据