电积-酸化法从高铜氰溶液中回收铜氰锌.pdf

第5 2 尝第3 期 2000 年8 月 蒋色金艇 N O N F E R R O U SM E T A L S v o l ，5 2 ，N o ．3 A u g u s t 2000 电积一酸化法从高铜氰溶液中回收铜氰锌 鞠潮囊，杨瞬德，党杰，王酸峰，公锈泰 北京清牮大学核能技术设计研究院，靶索1 0 2 2 0 1 捕甏采用电糨和部分酸化黛替的方法处理盘矿贫液产出的高浓度铜氰溶液，有效地回收了锕，锌和氰．经过4 ～5 次 电教一部势齄托糖环，亮恭整锅氯化麴溶菠孛镊壤度出巍 降至t 嘏，从明槛获得了平均古獭7 1 ％辨黄锟 c Ⅺ一z n 赍金 或肯铜9 86 ％的枢销，平均阴极电流效率为鹋％．氰坤』以N a C N 溶液褂刘回收．稍的网收率为9 9 ．2 ％，氰的回收率为9 0 ％．电 积渡可辑拜使用，竞廑藏排放． 关麓词电税；酸化回收；镛；氰 中国分类号T F 9 0 3 ．2 7 文献标识弼A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 0 0 3 - 0 。6 1 0 5 采带溶蔼萃取法工监撬模姓理出寒菜金矿古铜 较高的氰化赞液，副产含铜3 0 9 ] l 的铜氰反萃 液“’，这种溶液有待进一疹处理，以回收其中的锕， 氰和锌等有价成分。 文献报道过一蟪处理宙铜氰电镀废液和金矿氰 他贫液的方法，如舔热C 蜗Q 或c H a 法o 、硫酸 酸化法o 、硫酸锌～硫酸酸化法0 1 和盐酸酸化 ～气杰膜法o 。这些方法炙嚣褥到孛瓣产掳C u C N 沉淀和Z n C N 沉淀而得不到金属铜 或合金 。 零文采搦电袄一帮努酸纯菠处理瘗金矿赞菠 产出的高浓度铜氰_ 隧萃液，通过定期地部分酸化除 去并圈较电辍过覆产生的游离C N 一，经臻援靛电 流效率显著提高，从而既电积得到了金属铜 或 C u - Z n 合金 ，又敬纯翻牧了簧。小整试验络莱 表明，电积铜 或C u Z n 台金 的平均电流效率 达到6 3 ％黻上。铜、锌黻黄铜形式褥辩西收，氰 以N a 州形式得到回收，并获得了较高的锎、锌 和氰的回收率． 1电积一酸伐基本原理 弼手电熬豹钢氟反摹渡的成分 烈 O a 3 0 。4 ， Z n 4 ．2 ，游离C N 一2 3 ．3 ，总氰6 7 ．5 ，F e 微，O H 一2 4 ．8 。 壤器C N ／ O a Z n 痒笨老 4 ．8 1 霹攘辑其 中铜主要以C u C N ] 一和c u ㈣一，锌主要以 Z n O H 一和Z n C N 鸶, 一、铁以F e C N 麓一形式存在。 张碱性簧【化物溶液中，配位体C N 一的作用使 收稿爵期1 9 9 一1 1 一∞ 作者越介胡翻生f 1 9 酷一 ，男，工学硕士，化点冶金奄业北 京清华大学善斋4 1 6 Q 瑶。罐一／C u 标准巷蔽逛位擎。一一1 ．0 9 v 和 自 嗡“／ C u 忡o ～1 ．1 5 、， 与Z n C N i ～／Z n 仰o 一1 ．2 6 V 和 盈o H i 一／Z n e 8 一一1 ．2 2 V 静析出电德较接逡，敌铜、 锌可同时在明檄上析出，产出黄铜 含C u 6 0 ％～ 9 0 ％的e u 一珏合金 。虽然O H 一腿的标准电位 渤一- 0 ．8 3 Ⅵ比铜、锌的更正，但氢在铜、锌上有很 高的过电位，不会大蘸析出。且当C N 一浓度不犬 时，铜，锌的避电位本犬，嬲撅反嶷以折搬C u 、Z n 为主。 在羽扳上，虫予c N 一／c N o 一、C N O ～] C 0 2 ，M 的标准电位 分别为一O ．9 7 V 和一0 ．7 6 V 比O H 一／0 2 懿振灌瞧谴 o , 4 0 v 更受，教麟乾会骞少量 C N ～被氧化o 。但当溶液中C N ～浓度不大时， 粥檄反瘦戳析出o ，势主。 由予电积过程中电积液的游离C N ～不断增 多，锅、锌在戮极上斡过电位不断增大，辑塞壬毛 逐渐增多，于是阴极电积电流效率逐渐下降；同时 C N 。在辩扳的戴亿损失也逐渐增太．因戴必籁糯 黢敞化势竞气脱游离C N 一 C N H 篇H C N 当城过量对发生以下反应 C u c N 蛋一 2 H C u C N ‘ 2 H C N 觋鬈蛾一 2 珏 z n C N h { 2 H C N 为防止溶液中锏、锌的络离子转变成沉淀，加酸以 爨窭理少萋沉淀辩鸯敷。然螽再进行电获，掰壤电 流效率必得到回升，C N 一谯阳极的氧化损失也较 小。电积一酸诧法委是基予这一糕理，将电鬏滚 经过电积一部分酸化脱C N 多次循环．从而实现 铜，锌鞠氰静鞠收。 万方数据 有色金属 第5 2 卷 2 试验工艺流程 图1电积一酸化循环操作工艺流程图 F i g ．1 F l o w h e e tf o rt r e a t m e n to fh i g hc o p p e rc y a r l i d e s o l u t i o nb ye a e c a o w i n n i n g - p a r t i a la “ c d i z i n g 处理高铜氰溶液的试验工艺流程见图1 。料液 在酸化前先电积锌，得锌基合金。当阴极含C u 达 4 0 ％时停止电积。将电积液部分酸化降低碱度和 脱除大部分游离C N 一，过滤后继续电积可得到黄 铜。然后进行电积一部分酸化循环操作，定斯除 去电积过程产生的游离C N 一，每次酸化时出现的 少量沉淀返下批料液中溶解． 3 试验方法和设备 3 ．1 电积 电积在自制的2 L 电解槽中进行。阴极采 用钛板，面积3 4 c m 2 ，阳极采用石墨片，极距 3 ．8 c m ．电解槽置于恒温水浴槽中恒温． 每电积2 h 左右取出阴极凉干称重，计算阴极 电积电流效率．并测定溶液中铜、锌、游离 C N 一和总氰的浓度。铜浓度用碘量法测定，锌浓 度用E D T A 络合滴定法测定游离C N 一浓度用 A g N O ，滴定法测定，总氰浓度用磷酸蒸馏法和 A g N O ，滴定法测定． 3 ．2 部分酸化脱C N 一 每次电积后，当阴极电流效率降低到5 0 ％左 右时，将电积液酸化脱C N 一．在抽真空条件下向 盛待除C N 一溶液的玻璃瓶内加酸酸化。同时空气 进入溶液底部搅拌溶液并吹脱产生的H C N , 加酸 以出现少量沉淀时为止，然后继续充气至预定时 间。H C N 进入另一玻璃瓶内被5 ％N a o H 溶液所 吸收。 将酸化后液过滤．测定滤液中游离C N 一和总 氰的浓度，然后将溶液返回电积。 4 试验结果 4 ．1 电积 电积过程的影响因素有阴极电流密度、溶液的 温度、p H 值、游离C N 一浓度、铜浓度等，前 文。已经研究了这些因素对阴极电流效率和阴极 合金成份的影响规律。这里仅介绍一些主要结果． 首先将料液直接电积除锌，阴极上得到含Z n 8 2 ％ 的锌基合金。然后将料液酸化至不同p H 值后电积 得到黄铜。电积黄铜的适宜条件是3 0 ～加℃， p H 8 ～1 0 ，电流密度1 5 ～4 0 m A ／c m 。若将溶液酸化 至p H 5 ～8 ，T 4 3 ℃，电流密度1 5 ～2 5 m A ／c m 2 时则可得到含C u 9 8 ．6 ％的粗铜。表l 列出某些阴极 合金主成分。 表1 阴极台金主成分 T a b l e1T h ec o m p o s i t i o no fa l l o y p H[ O H _ 1 1 ．4 6 m o I ／L 儿 9687 玎℃ 1 51 5 1 5 1 53 94 35 C D m A ／a a 5 1 2 ．71 2 ．7I Z 7 1 2 ．73 3 ．31 6 7 o ％ 1 8 ．45 2 15 0 ．0 照l7 09 8 ．6 Z a * ／o 8 2 4 9 62 9 ．62 ．4 将p H 8 的溶液进行连续电积，则阴极电 流效率随电积时间而逐渐下降 见表2 。电积约 6 ～9 h 后，阴极电流效率下降到5 0 ％～6 0 ％。 因此要维持5 0 ％以上的阴极电流效率，必须在电 积约6 h 后进行酸化脱C N 一。 4 ．2 酸化脱C N 一 酸化脱C N 一的效果受酸化时溶液的p H 值、 温度、充气时间和充气量大小等因素的影响。 由表3 可见，溶液中绝大部分游离C N 一的脱 除主要在加酸时，而加酸后继续充气时脱除游离 C N 一则很少。这是因为加酸时形成了局部过酸， H C N 的产生和挥发很快完成，残留的游离 C N 一在溶液中很稳定。将溶液加温和延长充气 时间脱氰效果不大。合适的温度和充气时间分别是 3 0 ～3 5 ℃。3 0 m i n ． 但酸化时溶液的p H 值对残留游离C N 一浓度 和阴极电流效率有决定性的影响 见表4 。新的 铜氰反萃液直接电积至【C N _ 】达到2 电 时 阴极 电流效率小于5 0 ％ 加酸酸化至p H 9 ．5 并克气 万方数据 第3 期 嘏湖生等电积一酸他法扶高钢氰溶液中嘲收锕裁锌 表2 连续电糕结果 T a b l e2R e s u l t so fc o n t i n u o t Be k d m W 如她 ～∞晦m t i m eeD ．鞋时 a v ga h o ys o l m i o n 龟d p H ℃O h m A ／m 0 州咖 曲c I l ％ cE ％ t 圳岫【0 qk l 。 v o i c e t 1 1 r 一丽r 面r 1 j 一～一甄矿丽广面矿- 1 广百r 1 1 4 1 5 4 l 矗6 1 8 ．2 1 9 ．8 ∞．S 2 l - 5 2 2 雪8 5 表3 宛气时间的影响 T a b l e3 T h ee f f e c to fa i r 抽№f i r mO i lI E f r * o v a lo f 融C N 袭4 酸像曩季潞滚蜒l 焦秘滋窿怼除C N 一静彩睫 ．三些 塑竺噬竺竺 竺竺竺竺璺曼堡型竺 竺塑 描主鼻} 鼍警 竺竺坚 瓤r e m a 磷i n e d ～l c a v g 。．．a l 缸l o y 盘竺 竺 1 爵1 耐 ㈣p H鞭℃删畸 ㈣㈣ 嵇 魄％甄％ 衰5 循环电积结采 T a b l e5R e s u l t so fc i r c u l a t i v ed ∞ⅡⅢ商m 吨 ； 戳黜册雠粕m m 瓣 m 舢 勰㈣㈣耋}∽嘴㈣瞄黜㈨；兰蜷辩蝴刚珏瓣”如猫”n“搽 并““珥聃H H H 万方数据 有色龛扁第托卷 脱C N 一后，残留[ c N 一】一11 ．3 9 ／1 ，但电积阴极电流效 率投4 8 ．1 ％；露酸他至p F I 6 ．O 出魏了少量援淀 时脱C N 一，残鳕[ C N 一】 Z 2 8 9 ／l ，则阴极电流效率达 9 8 ．1 ％。因此酸化除游离C N 一最佳条件魁加酸至 潲出现少鼹沉淀不褥溶解 p H 6 时，在3 0 ～ 3 5 ℃下，挥竞气3 0 r n i a 。 4 ．3 电积～酸化罐环擞{ 乍 为了有效地回收铜氰反萃液中的铜、锌和氰等 成分和保持较商的电积阴极电流效率，妊颁进行电 瑷一部分酸佬操撵的多次循环。试验按照匿l 的 溅程进行。电积时控制糟电压2 ．5 V , 使电流密度 o ～4 0 m A , ／c m 2 ；每当阴极电流效率小于5 0 ％时 酸化脱祷离C N 一，酸化按上述的最佳工芑条件进 释。试验结栗觉表5 。 可见，每电积约5 h 黢他驻游离C N 一一次，除 第一次酸化 黻化朦p H 值偏高，脱氟不够 终， 每次酸化脱游离c N 一后阴极电流效率都有较犬幅 度的翻升． 钢霰爱萃藏经避s 敬锤环共3 6 ，黥毫积后，铜 浓度从3 0 ．4 9 h 降至4 ．5 9 ／1 ，从阴极褥到7 ．5 9 9 禽铜4 2 ％ 的铜锌合盒和3 2 ．4 3 9 黄铜。黄铜含C u 6 4 ．9 ％～ 8 8 ．6 ％，平均含C u 7 1 ％。消耗电量3 4 ．3 3 A h ，合焱的 平均壤流效率6 3 ％，电嚣消耗1 9 5 9k W h ／t 含金。 酸讫时共捎耗硫酸1 3 4 m l ，占电积械体积的6 ．i ％。 当藩滚锕藏魔下降至4 。5 9 ／tt A 下对弱摄毫流效率下 降至2 6 ％，此时要求将溶液返铜厦葶工序或盒戴他 H 工序。 酸化时产生了少量沉淀。此沉淀大部分可溶解 在5 ％N a O H 溶液串，键仍有步部分不潜，弛不溶 犍是含C u 3 ．8 8 ％的铁氧化物，在充气吹腿H C N 酎 产生了一些结晶物M F e c №唧，M C u ， Z n 等金属元素】。这些沉淀和结晶物若用铜氰反萃 液 宋中和 溶解时莉垒溶。西诧可返回下秕铜氰 反革滚中溶舞，班圆收其中懿销、锌和截。 电积过程中有少部分氟会被阳极氧化 氧化产 物可能是C N O 一、／, n - l , 、C o ■M 和C O ，等。通 过测定电积前后总氰的变化，可计算出氰的氯化搅 失。5 次镶环电器磊氰戴耗损失率 氰损失量占辩 液总氯量的比倒 为3 ．1 1 ％。 表6 是铜的金属平衡裘，铜的直接回收率 8 6 ．7 2 ％，憩回收率9 9 ．2 ％；由氰的平衡知，氰的赢收 率为6 6 ．0 3 ％，慈西牧率为粥％。其它主要经济菝术 搬撂消耗辩滚0 ．7 1 7 t C u ／t 会袅、硫酸3 ．3 2 t ／t 会 众、N a O H3 ．2 t ／t 台金、耗电1 9 5 9 k W h ／t 台金。盈 和j 概算结果可获毛和4 万元／t 合金。 襄6 铜的金精平衡表 T a b l e6T h eb a h a c eo fc o p t 3 e r 5结论 1 采用魄莰一部分酸让法处理鬟他焚液产 生盼高浓度铜氰J 囔萃澈，可产出含C u 6 4 ．9 ％～8 8 ．6 ％ 平均禽C u 7 1 ％ 的黄铜 C u z n 合叠 和N a C N 溶液。毫积对撵高溶液澈度至4 3 ℃、降低p H 值 至5 ～8 也可获撂含C u 9 8 ．6 ％数壤铜， 2 禽C u 3 0 ．电 的料液经过5 次电积一酸化 脱C N 一循环可降至C u 4 ．5 6 9 ／1 ，阴极电流效率可保持 在6 3 ‰以上。 3 酸化时产生的少羹沉淀和结晶物，可返 鼙下褫薪辩滚 铜反萃液 巾溶解；当电袄进行至 演液禽c u s g ／l 以下砖应停史电援，将剩电器渡返 回铜反萃J 序，以利用其中的铜和氰，因丽本工艺 擞有废物排出。 t 4 电积一敬亿法其有较高的铜、氰回收 率，其中辅躲崖收率纛匿收率分爨为8 6 ．7 2 ％穰 9 9 ，2 ％；鬣的直收搴和回收搴势别为6 6 ．0 3 ％秘 9 0 ％。 万方数据 第3 期 胡湖生等电积一酸化法从高铜氰溶液中回收铜氰锌 参考文献 1 杨明德，王峻峰，公锝泰．有色金属．1 9 9 7 , 4 9 , 4 5 2 2 于先录，刘鸿康．电镀与环保，1 9 8 8 ，8 1 2 8 3 孙戬．金银冶金．北京冶金工业出版社，1 9 甑1 7 4 4 任钦，张秀芝，仉琦．膜科学与技术，l 螂，1 3 4 l 5 C ．一D ．Z h o u , D ．一T ．C h i v ．H a 血碹a n dS u r f a c eF 磕魄1 9 9 3 ，8 0 6 6 9 6 胡湖生，杨明德，党杰．化工冶金，2 0 0 0 , 2 1 ∞ R E C O V E R YO FC u ，Z nA N DC Y A N I D EF R O MS T R O N GC O P P E R C Y A ] ⅦD ES o I 忑r r K 小SB YE L E L - f f ⅢO W I N N I N G P A R l r I A I ．A C Ⅱ圮劭N G H U 捕咖Y A N GM i n o d e ．D A N GJ i e , W A N G 咖G O N G 庙d L u t eo fN , x l e a r 凸哪T e c h n o l o g y , n 帆喇嘲＆蜘可t 0 2 a o z R e c o v e r yo fc o p p e r ．五n ca n dc y a n i d ef r o ms t r o n gc o p p e rc y a n i d es o l u t i o np r o d u c e db ys o l v e n te x t r a c t i o n f o rt r e a t i n gap o o rg o l dl i q u o rb ye l e c t r o w i n n i n ga n dp a r t i a la d d i 蛾b yt r u n sw a ss t u d i e d ，a n dp r o v e dv e r y e f f e c t i v ea n df e a s i b l e ．Ⅵm n ef r e eC N p r o d u c e di nd e c t r o w i n n 缸gw a sr e m o v e db ya d d i z i n g ．t h ee l e c 蚯cC U I - r e n te f f i c i e n c yo fa l l o yi n c r e a s e d ．T h ec o p p e ra n d 心W e r er e c o v e r e da sb r a s s ．c y a n i d ea sN a C Ns o l u t i o n ．A f a r d e o r o w i n n i n g p a r t i a la d 蛐d r m l a t i o ni n4 5t i m e s ，t h ea v e r a g ee l e c t r i cc u n e n te f f i c i e n c yo fa l l o yw a s 6 3 ％，a n dt h ea v e r a g eC uc o n t e n ti nb r a s sw a s7 1 ％．R e c o v e r yo fc o p p e r ，咧a n k l ew 聃9 9 ．2 ％，9 0 ％，r e s p e c t i v e l y Ac o s ta n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h et r e a t m e n tc o s tw a sl o w e r ．T h ee l e c t r o w h m e ds o l u t i o n 伽b ed r c u l a t e df o r s 埘p p m gw i t h1 1 0w a s t ew a t e rd i s c h a r g e d ． K E YW O R D S e k O _ m w i n n i n g ；a c i d m n g ；c o p p e r ；c y a n i d e 万方数据