赤泥微晶玻璃的研究.pdf

第5 2 卷第4 期 2 000 年1 1 月 有色金属 N O N F E R R U SM E T A L S V 0 1 ．5 2 ，N o ．4 N o v e m b e r20 0 0 赤泥微晶玻璃的研究 张培新1 ，林荣毅1 ，阎加强2 1 ．广西大学，南宁5 3 0 0 0 4 ；2 ．武汉工业大学，武汉4 3 0 0 7 0 摘要以赤泥为主要原料，配以其它化工原料制备了性能优异的微晶玻璃。采用D T A 、X R D 、S E M 等手段研究了赤泥 微晶玻璃的晶相组成和结晶形貌。结果表明，赤泥微晶玻璃的主晶相是钙铁透辉石，次晶相为钙铝黄长石。 关键词赤泥；微晶玻璃；晶化 中图分类号T B 3 2 文献杂嫉码A 文章编号1 0 0 1 - 0 2 1 11 2 0 0 0 0 4 0 0 7 7 一0 3 X 在氧化铝的生产过程中，排弃大量的生产废料 赤泥 即红泥 。我国从1 9 5 0 年开始氧化铝生 产，排放的赤泥除少量做水泥外，堆积已超过 4 0 0 0 万t ，现在约以5 0 0 万t ／年的速度增加。由于 赤泥颗粒较细，脱水十分困难，赤泥的流失和渗透 对农田、河流、地下水等水资源造成严重污染；同 时大量赤泥的堆积不但占用大量土地，还严重地威 胁着人们生活及国家财产的安全，制约着氧化铝工 业的发展，因此亟待研究开发赤泥综合利用的新技 术、新方法和新工艺。关于赤泥的综合利用已进行 了一些研究【l 叫J ，国内对赤泥的利用主要用于水 泥工业，以部分赤泥与其它原料调配成烧制水泥所 需的原料，而后进行烧制。广西平果铝业公司是我 国新兴的第五大铝业基地，是建国以来有色金属行 业一次性投资最大的企业，随着二期工程的完成， 赤泥的年排放量将达到7 0 万t 。在前人利用高炉炉 渣以及其他矿渣等工业废渣生产微晶玻璃的基础 上[ 5 - 8 ] ，本研究针对平果铝业公司赤泥组成的特 点，开展以赤泥为主要原料制备微晶玻璃的研究。 1实验 1 ．1 原料 本研究采用的赤泥 由广西平果铝业公司提 供 外观为红褐色，其主要矿物为赤铁矿和方解 石。颗粒直径为0 ．0 5 ～0 ．3 m m ，化学分析其组成 收稿日期1 9 9 9 1 2 1 6 基金项目国家自然科学基金 2 9 7 6 1 0 0 1 、广西“十百千人才 工程”专项基金，广西教育厅科研基金及广西自然科 学基金匹配 桂科配9 8 2 4 0 0 2 作者简介张培新 1 9 6 8 一 ，男。博士，教授，广西大学1 7 9 2 信箱；E ．m a i l p x z h a n 窖6 6 h o tm a i l ．c o i n 如表1 所示。其它原料如N a 2 C 0 3 、M g C 0 3 均为分 析纯试剂。 表1 赤泥的化学组成 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fr e dm u d ％ 曼堕里塑些垒堕坠坚盟坠Q 垒Q 堕些 6 ．2 】2 4 ．2 91 6 ．7 8 2 5 ．5 20 ．9 61 ．8 70 ．0 97 ．6】5 ．2 9 1 ．2 试样制备 根据表1 赤泥的化学组成，参阅C a O ．A 1 2 0 3 一 S i 0 2 三元系统相图及有关文献，考虑制备的微晶 玻璃的技术性能及满足制备矿渣微晶玻璃的合适的 工艺条件，确定基础玻璃组成范围如表2 。根据表 2 确定的玻璃组成范围，设计了6 个配方进行熔 制、微晶化和性能测试，其中赤泥的加入量为 2 2 ％～6 0 ％。将混合好的配合料加入氧化铝坩埚中 熔制，坩埚使用前预先焙烧至1 4 0 0 ℃。加料温度 为1 2 8 0 “ C ，熔制和均化温度为1 3 8 0c 1 2 ，保温时间 为3 0 ～1 0 0 m i n 。浇注成型后，放入5 5 0 ℃退火炉中 退火供晶化使用，玻璃颜色为黑色。 表2 基础玻璃的化学组成范围 T a b l e 2C o m p o s i t i o no fg l a s s e s 鱼竺塑 堡麴壁垒曼塑盟 坠里皇堕坚鲤型丝Q 翌 ％3 5 ～4 01 3 ～2 31 0 ～1 815 ～2 23 ～44 ～53 ～5 1 ．3 晶化热处理 采用日本R I G A K U T A S 一1 0 0 综合热分析仪对 基础玻璃进行测试，升温速率为1 0 ℃／r a i n ，D T A 曲线如图1 所示。晶化热处理在箱式电阻炉中进 行。根据D T A 曲线，选择核化温度为7 3 0 ℃，时 间0 ．5 ～2 。0 h ，晶化温度为8 5 0 ℃，时间2 h 。 1 ．4 结构与性能测试 X R D 测试在H Z G 4 ～P C 型X 射线衍射仪上进 万方数据 有色金属 第5 2 卷 行，C o 靶，入 1 ．7 8 9 。 8 3 8 0 5 图1 玻璃的D T A 曲线 F i g ．1D T Ac u r v eo fg l a s s 将小块试样表面磨平并抛光，随后在浓度为 5 ％的氢氟酸溶液中浸泡l O s ，用日立S 一5 7 0 型扫 描电镜观察微晶玻璃的形貌。 对微晶玻璃的体积密度、显微硬度、抗折强度、 化学稳定性等理化性能进行了测定，结果见表3 。 表3 赤泥微晶玻璃的物理化学性能 T a b l e3P r o p e r t i e so fr e dm u dg l a s s c e r a m i c s 性能指标性能 指标 体积密度／g e m 一2 ．8 2 耐碱陛／2 ．5 r r d L ～N a O H 9 8 ．1 2 ％ 抗折强度／M P a 1 5 6 耐酸性／3 6 ％H C I 9 9 ．0 6 ％ 抗压强度／M P a6 2 0热稳定性／ 2 5 - - 3 0 0 “ 4 次不炸裂 2 结果与讨论 2 ．1X R D 及S E M 观察 图2 和图3 分别为玻璃在不同热处理方式下的 X R D 图谱和S E M 照片。由图2 可看出赤泥微晶玻 璃的晶化变化过程。玻璃在7 3 0 ℃核化0 ．5 h 后， 仍是玻璃态，S E M 也证实 图3 a 样品仍处于玻 璃态。在7 3 0 ℃核化2 h 后，析出钙铁透辉石，晶 粒大小为0 ．3 ～0 ．6 且m 图3 ，经7 3 0 ℃核化2 h ， 8 5 0 ℃晶化处理2 h 后。析出部分钙铝黄长石。 S E M 观察表明 图3 c ，晶相发育良好，晶相含量 较高，晶粒分布较均匀，大小在2 ～8 “m 之间。 ● 2 0 d e g r e e 图2 不同热处理方式下玻璃的 X R D 图谱 ●C a F e ，M g S i 2 0 6 ，o C a 2 A 1 2 S i 0 7 a 7 3 0 ℃0 ．5 h ；b 7 3 0 ℃2 ．O h ； c 7 3 0 ℃2 h ，8 5 0 ℃2 h F i g ．2 X R D p a t t e r n so fg l a s si nv a r i o u s h e a t t r e a t m e n t s ab 图3 不同热处理方式下玻璃的S E M 照片 a 7 3 0 ℃0 ．5 h ；b 7 3 0 ℃2 ．O h ；C 7 3 0 ℃2 h ，8 5 0 ℃2 h F i g ．3 S E Mp h o t o g r a p h so fg l a s si nv a r i o u sh e a t t r e a t m e n t s 2 ．2 赤泥微晶玻璃的组成范围 理想微晶玻璃的成分是使玻璃析晶后生成单一 晶相，但根据原料特性，其难度非常高。因此设计 成分时应考虑寻找一种能尽量包含各种成分的合适 的固溶体，并保证玻璃具有一定的技术和应用性 能，同时为提高经济效益，配合料中还应尽量多的 使用赤泥。从结晶化学角度分析，不同S i ／O 比例 可得到不同的矿相。从硅酸盐结构上看，结晶从易 万方数据 第4 期张培新等赤泥微晶玻璃的研究 到难的顺序为硅灰石 孤岛状 、辉石 链状 、 叶蜡石 层状 、长石 架状 。从形成固溶体的难 易程度看，在上述硅酸盐晶体结构中最易形成种固 溶体的当属链状的辉石类晶体。辉石类单链结构石 以[ S i 2 0 6 ] 4 一为结构单元的无限长链，辉石族结构 式为R 2 [ S i 2 0 6 ] ，R 可为M 9 2 十、F e 2 、C a 2 、 L i 、N a 、A l ”、F e 3 、T i 3 等，其中最典型的 矿物是透辉石，结构式为C a M g [ S i 2 0 6 ] 。其中 M 9 2 经常可被其它离子所取代，如F e 2 、F e ”、 A l ”、C r 3 等，从而形成C a M 9 2 ，F e 2 ， F e ”，A 1 3 等 [ S i 2 0 6 ] 的固溶体，因C a 2 半径 较大 1 ．0 6 A ，不易被取代。透辉石化学稳定性 好，不溶于H C I ，耐磨性好，熔化温度为1 5 0 0 ℃。 本研究有意识选择了钙铁透辉石为主晶相，成分设 计时把s i 4 、T i 4 等看成为一种组分，而把A l ”、 F e ”、F e 2 十、M 9 2 等一起看成一种组分，这样做 符合透辉石固溶体C a M g A l F e [ S i 2 0 6 ] 的成分。 此系统属于C a O A 1 2 0 ，一S i 0 2 玻璃，其中各种氧化 物含量的变化范围较宽。但从实际制备角度考虑， s i 0 2 、A 1 2 0 3 量太高时玻璃难以熔化，S i 0 2 太低时 失透严重；A 1 2 0 3 太低时不易得到良好的结晶。其 次，由于C a O 高温时降低玻璃液的粘度，低温时 提高玻璃液的粘度，C a O 过高，会造成玻璃料性 短，脆性大，成型困难，这主要与C a 2 对玻璃结 构的积聚作用有关。故该种微晶玻璃大规模生产时 应注意控制成型温度，快速成型。 2 ．3 耐碱性 本研究中玻璃的耐碱性较好，这与成分中C a 含量较高有关。它在玻璃表面与被O H 解体的硅氧 群一S i O 形成溶解度很低的硅酸钙覆盖在玻璃的 表面，形成致密的保护膜，阻止O H 一的进一步作 用。另外赤泥中F e 2 0 3 含量较高，以F e 2 0 3 成核的 微晶玻璃比T i 0 2 成核的微晶玻璃耐碱性好，且晶 化后离子间化学结合力更强，O H 一更难打破S i O 键，使耐碱性进一步提高。 3结论 以赤泥为主要原料，在不外加晶核剂的情况下 可制得主晶相为钙铁透辉石、理化性能优良的微晶 玻璃。根据理化性能测试结果可知，所研制的赤泥 微晶玻璃抗折、抗压强度高，化学稳定性好，不仅 可用做建筑装饰材料，亦可用做化工、冶金工业中 的耐磨耐蚀材料，具有很大的市场竞争力和广泛的 应用前景。 参考 文 献 李秋生．轻金属，1 9 9 5 ， 1 2 6 刘子高，杨昌适，程宗浩．中国有色金属学报，1 9 9 7 ，7 1 4 0 杨明安．轻金属，1 9 9 5 ， 9 1 章庆和，庄剑鸣，王隆千．矿产综合利用，1 9 9 4 ， 1 3 7 陈璐．中国玻璃。1 9 9 7 ， 1 8 段仁官，梁开明，顾守仁．玻璃与搪瓷，1 9 9 7 ，2 5 3 1 滕立东，邵明兰，陆德明．玻璃与搪瓷，1 9 9 7 ，2 5 3 5 唐绍裘，梁忠军．硅酸盐通报，1 9 9 4 ， 2 1 8 M A K I N GG L A S S ．C E R A M I C SU S I N GR E DM U DA SR A WM A T E R I A L S z H A N GP e i x i nL ．L I NR o n g y i l 。Y A N J i a q i a n g 1 ．C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，G w a n g x iU n i v e r s i t y ，N a n n i n g5 3 0 0 0 4 ； 2 ．C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，W u h a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 0 A B S T R A C T Ah i g hq u a l i t yg l a s s c e r a m i c sw a sm a d eu s i n gr e dm u da sr a wm a t e r i a l s ．T h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so ft h e g l a s s c e r a m i c sw a si n v e s t i g a t e db yu s i n gD T A ．X R Da n dS E M ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r i m a r ya n dm i n o r c r y s t a l l i n ep h a s e so ft h eg l a s s c e r a m i c sa r eC a F e ，M g S i 2 0 6 a n dC a 2 A 1 2s i 0 7 ，r e s p e c t i v e l y ． K E YW O R D S r e dm u d ；g l a s s c e r a m i c s ；c r y s t a l l i z a t i o n 1 2 3 4 5 6 7 8 万方数据