超声波在粉体材料制备中的应用.pdf

第5 3 卷第3 期 2 001 年8 月 有色金属 N O N F E R R O U SM E T A L S V o l5 3 ．N o3 A u g u s t 2 00 】 超声波在粉体材料制备中的应用 邬建辉，张传福，湛菁，昊琳琳 中南大学冶金科学与工程系，长沙4 1 0 0 8 3 擅 耍介绍超声化学的基车原理及其在粉体材料制备中的应用。评述了超声波应用于金属及合金粉末、陶瓷粉体、复合粉 体、稀土材料、磁性材料、高分子纳米材料制备方面的研究工作和取得的成绩。展望丁其应用前景，指出丁超声嫒与所作用物之间 的定量关系和定量规律研究的重要性。 美t 词超声波；声化学；制备；粉体材料 中圈分类号T B 5 5 9文献标识码A 文章编号1 0 0 10 2 1 1 2 0 0 1 0 3 0 0 8 1 0 3 随着化学合成方法的发展，人们为寻找更有效 的手段，开始把超声波引入材料的合成。超声波所 具有的高效能在材料化学中起到了光、电、热方法所 无法达到的作用”1 ，仅从超声波在液体中空化所产 生的高温、高压看，其瞬时释放的巨大能量是其它方 法望尘莫及的，更不用说超声波定量控制所带来的 神奇效果了。超声波早已广泛应用于金属探矿、地 质找矿、海洋探测及生物降解等许多领域。在材料 化学中的应用，例如大分子材料的合成、金属纳米胶 体的制备、塑料的降解【2 ，3 1 等，还刚刚起步，关于超 声波的定量控制所产生的效果，研究还不多。至于 高分子溶液的乳化合成、大分子细胞分裂中的超声 波应用则较为普遍。 超声波在材料合成中有着极大的潜力，特别是 一些目前我们采用激光、紫外线照射和热、电作用无 法实现的目标，通过超声波方法却能达到，尤其是纳 米材料的制备方面。 1 超声化学的基本原理 所谓超声波是指频率范围在1 0 k H z ～1 0 6 k H z 的机械波，波速一般约为1 5 0 0 m ／s ，波长为1 0 c m ～ 0 ．0 1 c m 。超声波的波长远大于分子尺寸，说明超声 波本身不能直接对分子起作用，而是通过周围环境 的物理作用转而影响分子，所以超声波的作用与其 作用的环境密切相关。 超声波化学又称声化学 S o n o c h e m i s t r y 主要是 指利用声空化能加速和控制化学反应，提高反应产 收稿日期2 0 0 1 0 5 2 2 作者简介邮建辉 1 9 6 6 一 ．男，朝南益阳人．博士生 率和引发新的化学反应的一门新的交叉学科，是声 能量与物质间的一种独特的相互作用。 声化学反应主要源于声空化效应以及由此引发 的物理和化学变化。声空化是指液体中的微小泡核 在声波作用下被激活，表现为泡核的振荡、生长、收 缩乃至崩溃等一系列动力学过程。在空化泡崩溃的 极短时间内，会在其周围的极小空间范围内产生出 1 9 0 0 ～5 2 0 0 K 的高温和超过5 0 M P a 的高压，温度变 化率高达1 0 9 K ／s ，并伴有强烈的冲击波和时速高达 4 0 0 k m ／h 的射流。这些条件足以打开结合力强的 化学键 3 7 6 ．8 ～4 1 8 ．6 1 0 ／m 0 1 ，并且促进“水相燃 烧” a q u e o u sc o m b u s t i o n 反应。附着在固体杂质、微 尘或容器表面上及细缝中微气泡或气泡，因结构不 均匀造成液体内强度减弱的微小区域中析出气体等 均可形成这种微小泡核。根据对声场的响应强度， 一般将声空化分为稳态空化和瞬态空化两种类型。 稳态空化是指那些在较低声强 小于l O W ／ c m 2 作用下即可发生的，内含气体与蒸汽的空化泡 行为。稳态空化泡表现为持续的非线形振荡，在振 荡过程中气泡定向扩大，当扩大到使其自身共振频 率与声波频率相等时，发生声场与气泡的最大能量 耦台，产生明显的空化效用。 瞬态空化则在较大的声强 大于1 0 w ／c m 2 下 发生，而且它大都发生在一个声波周期内。在声波 负压相中，空化泡迅速扩大，随之则在正压相作用 下，被迅速压缩至崩溃。在瞬态空化泡存在的时间 内，不发生气体通过泡壁的质量转移，而在泡内壁上 的液体蒸汽与凝聚却可自由进行。 液体中的声化学主要取决于空化泡内爆过程引 起的迅速加热与冷却的物理效应。内爆温度及反应 万方数据 有色盒属 的特征很容易通过改变声波频率、声波强度、环境温 度、静态压力、采用的液体和采用的环境气体等因素 来改变。空化泡内爆产生的热量可以将水分解为氢 自由基和氢氧自由基。在迅速冷却阶段氢自由基和 氢氧自由基又重新结合为过氧化氢及氢分子。在各 种溶液中空化泡内爆产生“热点”时，“热点”处的液 体分子可能被激发到高能状态，这些分子返回到基 态时，就会辐射出可见光，这就是声致发光过程。同 时，超声波对液体的作用也可用于增加液体中化合 物的化学活性及促进两种不相溶液体的乳化。 液体中的固体表面声空化作用与空化泡内爆的 动态特性的变化有关。当液体中空化作用发生在液 体中固体表面附近时，那么空化泡的内爆作用与仅 有液体时所观察到的球形对称作用大不相同，固体 表面的存在使超声波场产生的压力发生畸变，于是 固体表面附近的内爆作用显著地不对称。这一过程 会使脆性的固体粉末分散并能够增加固体表面的化 学活性使它们具有良好的催化作用。 几乎在液体与固体发生反应的所有场合，超声 波都是有用的工具。此外，超声波能够在液体中传 播，适用于工业生产。 2 超声波在粉体材料制备中的应用 2 ．1 制备金属或合金粉末 超声波气雾化作为一种大量生产快速冷凝金属 和台金粉末的高效技术已引起人们的很大关注。超 声波气雾化法 U S G A 是在几十年之前由瑞典的 K o h l s w a 公司发明的，当初只用于低熔点金属和合 金的雾化L 4J 。直到美国麻省理工学院的N ．J ．G r a n t 教授做了大量的开发研究工作，才利用H a r t m a n n 冲击波管产生2 0 ～1 0 0 k H z 的脉冲超声氩气或氮气 直接冲击金属熔液流。它的冷却速度极高 1 0 5 K ／ s ，颗粒直径很小，如铝合金粉末颗粒4 4 F m 以下的 可达5 0 ％，颗粒形状为球形。目前用该法已成功地 用于生产急冷铝合金、铜合金、不锈钢、高温合金及 其它一些特殊的合金粉末”- 6J 。而超声波水雾化 f u s w A 的冷却速度更高 可达1 0 6 K ／s ，o I a fA n d e r s e n 等【7o 利用该技术制得了平均粒径小于1 0 “m 的锡、铜、镁粉。 S r e c k oS t o p i c 等”1 采用浓度为0 ．5 m o l 几的 N i C l 2 与N i N 0 3 2 水溶液为原料，甩频率为 2 ，5 M H z 的超声雾化器使其雾化，得到2 ．2 6 b t m 大 小的液滴。这些液滴用流速为3 ．3 3 L ／r a i n 的氨气 作为运载气体进入热解反应器，流速为0 ．6 6 L ／m i n 第5 3 卷 的氢气使其还原。液滴以0 ．0 5 1 m ／s 的速度在反应 器中滞留2 0 s ，加热速度为5 9 ℃／s ，热解还原温度为 9 0 0 ～1 0 0 0 ℃。在上述实验条件下制取了非团聚的 平均粒度为O5 5 ～0 ．6 “n l 的亚微球形N i 粉，粉末 的平均粒度随反应温度升高和原料溶液浓度降低而 减小。 CLC h e 等∽1 采用喷雾热解法，由硝酸盐溶液 制得致密的球形Ⅻ颗粒。N i N 0 3 2 6 H 2 0 溶液浓 度为1 ．0 t o o l ／【．。合成装置由超声波喷雾器和水平 管式炉组成，炉子通人1 5 ％H 和8 5 ％N ，的混合 气体，低温时首先形成多孔的N i O 颗粒，然后在 3 0 0 ℃以上被氢还原成N i 颗粒，随着温度的升高，N i 晶体发生烧结使N i 颗粒不断致密化。当热解温度 大于1 0 0 0 0 C 时，绝大多数N i 变成致密颗粒，致密M 颗粒具有良好的抗氧化性能。 林金谷等““以溶于十氢萘中的五羰基铁 F e C O 、和六羰基铬C r c O 。的溶液注入一套专门 设计的超声微粒制备装置，在超声功率1 2 0 W ，频率 2 0 k H z 下分解3 ．5 h ，得到了粒经为1 7 ～2 8 n m 的F e c r 合金纳米粉末。 王菊香等““开发出制备超细金属粉末的超声 电解法，通过控制一定的溶液浓度、超声功率、电流 密度等条件，得到了1 0 0 n m 以下的铜粉和镍粉，该 方法具有工艺简单、成本低、无毒无污染等特点，是 制备超细金属粉的一种新方法。 2 ．2 制备冉瓷粉体 李革胜等“2 1 将有机铝盐溶液自分形漏斗注入 超声喷雾器，雾化后由载流气 氧气 带入位于电阻 炉中的反应器高温区 6 0 0 ～8 0 0 ℃ ，进行溶剂的蒸 发和金属盐的热分解。研究表明，由超声雾化热分 解法制备的氧化铝为不定形，其活性大，经1 1 5 0 ℃、 0 ．5 h 热处理即可全部转化为a A k q ，转变温度远 比其它方法低，且无中间介稳相产生，是一种有前途 的制备陶瓷超细粉体的方法。 s i 0 2 作为一种自然资源，广泛存在于大自然 中，例如河沙、泥土、岩石等，几乎占地壳的8 0 ％以 上。从s i o ，制备有机硅的条件极为苛刻，为此，开 发从s i 0 2 直接合成有机硅的方法有着不同寻常的 意义。李玲等“纠利用超声波的瞬时高温高压特性 从S i O 直接合成有机硅，产品的经济成本远小于美 国R ．M ．L a i n e 的产品成本。 L i uT i a n q u a n - 1 刮利用醋酸锌的甲醇溶液超声喷 雾热解，通过电镜观察表明，粉末平均粒径仅为 0 ．1 2 9 m ，而且粒度分布均匀。不同浓度醋酸锌甲醇 万方数据 第3 期 邬建辉等超声渡在粉体材料制备中的应用 溶液超声喷雾热解得到的Z n O 粉末通过透射电镜 观察表明，溶液的浓度越高，得到的粉末越细。 2 ．3 制备复台粉末 唐振方等”5 1 以硝酸盐水溶液为原料，利用小功 率高频等离子体超声喷雾热解工艺制备C u O ／A 1 2 q 粉体。纯A 1 2 0 3 粉呈壳状球体及碎片，C u O 单一粉 为纳米晶粒与海绵体的混合物。A 1 ／C u 原子比为 1 1 的C u O ／A 1 2 0 3 复合粉与纯C u O 粉形态相似。 马立群等- 1 6 1 利用高能超声波在液体中传播时， 不仅产生空化效应还产生声流效应的原理，使小于 1 0 p m 的微粒在A l 液中均匀分散，同时润湿性改善， 从而获得了组织结构良好的微细颗粒增强A J 基复 合粉末。 2 ．4 制备稀土材料 日本N a g a n o 等H 73 用感应耦合等离子体超声喷 雾热解技术制备了L a N i O 。超细粉。原料液是 L a N 0 3 3 6 H z O 和N i f N 0 3 2 6 H 2 0 的水溶液。溶 液在氧气、氩气中超声喷雾，进入感应耦合等离子体 加热区。等离子体火焰高3 0 - - 5 0 c m ，粉末由静电粉 末收集器收集。L a 2 N i 0 4 粉末为粒径2 0 ～5 0 n m 的 球形粒子，粉末中的镧比起始溶液中的含量高。研 究表明，超声喷雾法比传统的流体喷雾法先进，但在 放大规模上还存在一定难度。 2 ．5 制备磁性材料 赵铁民等引在6 M P a 下用超声气体雾化法制 得了平均粒径为3 8 ／m _ l 的N d l 3 F e B o 岛粉末，研究表 明，粉末粒径遵循正态分布，随着晶粒直径的增大晶 粒由细小的等轴晶粒转变为粗大的树枝晶，当颗粒 超过4 0 t t m 时，有富N d 、富B 相的出现，超过7 0 ／a m 时，有游离F e 的产生。 2 ．6 制备高分子纳米材料 在高分子纳米材料的合成中，超声波的应用丰 要有两种方式 1 把含有一种均聚物和另一种均聚 物或单体的溶液超声化； 2 把含有一种单体和引发 剂或没有引发剂的溶液超声化。 第一种方式为大分子键在超声作用下发生均裂 产生自由基，进行聚合，生成嵌段级或接枝共聚物， 但同时也出现大分子的降解【1 ⋯，把亲自由基的化合 物加入到超声化的聚合物溶液中可产生遥爪聚合物 或共聚物，例如引入氟基团。通过这种方法可得到 不同功能 溶解性、弹性、热塑性等 的聚合物；第二 种方式由于超声对水溶液的作用产生自由基H 、 - O H ，它们可作为引发剂，同时超声也可使引发剂不 经加热就很容易键断裂生成自由基，所以超声可以 进行低温自由基引发聚合，而且温度越低单体转化 率越高，例如M M A 在6 0 ℃时聚合转化率为5 5 ％， 一1 0 ℃时聚合转化率却为7 4 ％【2 0J 。 3 展望 超声波已在粉体材料的制备上广泛应用。作为 一种强有力的手段，超声波将会在高能化学反应中 有着越来越重要的地位，尤其是在开发资源、纳米材 料制备、金属氧化物和其他天然矿物质的开发上，将 起着不可替代的作用。 如果人们能够定量地控制超声波的使用，找出 超声波与所作用物之间的定量关系和定量规律，那 么超声波的应用将是不可限量的。 参考文献 S u s f i c kKSS e t e n c e ．1 9 9 0 ，2 4 7 1 4 3 9 何光波，陈克强，徐僖．高分子材料科学与工程，1 9 9 5 ，】1 2 5 6 欧润清，李惠林，徐僖．高分子材料科学与工程，1 9 9 5 ，1 1 4 3 7 R a yG ．M 眦a lP o w d e rR e p o r t ，1 9 8 6 ，4 1 4 2 5 5 U I fB a c k m a r k ，N i k sB a c k s t o m ，L a r s A r n b e r g ．P o w d e r m e t a l l t t r g y i n t e r n a t i o n a l ，1 9 8 6 ，1 8 6 4 2 2 P a n d e yA B ，M i s r aR DK 。M a h e n d r aK u m a r ．P o w d e rM e t a l l u r g yI n t e r n a t i o n a l ，1 9 8 9 ，2 1 4 7 O l a fA n d e r s e n ．P e t e rS e h r e e k e n h e r g ．K l a u sB a u c k h a g e ．T h eI n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fp o w d e rM e t a l l u r g y ，1 9 9 5 ，3 1 4 3 4 1 S r e c k oS t o p i e ，l l i a I u c ，D r a g a n P U s k o k o v i c ．T h e I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fP o w d e r M e t a l l u r g y ，1 9 9 6 ，3 2 1 5 9 C h eSL ．T a k a d aK ．T a k a s h i m a K ，e ta 1 ．J o u r n a l0 { M a t e r i a l sS c i e n c e ，1 9 9 9 ，3 4 6 1 3 1 3 林金谷，魏狱年．邹炳镁，等金属功能材料，1 9 9 5 4 ／5 1 3 4 王菊香，播进．赵恂，等．金属功能材料，1 9 9 7 3 1 1 5 李革胜．李华基，彭晓东．重庆大学学报 自然科学版 ．1 9 9 9 ，2 2 2 5 0 车玲，龚克成．材料导报．1 9 9 8 ，1 2 4 1 8 下转第8 7 页C o n t i n u e do np ．8 7 列纠们胡乱“朝叫m幢 万方数据 第3 期杨松荣等国外生物氧化提取技术的进展 【J ] ．M [ n e r a lE n g i n e e r i n g ，2 0 0 0 ，1 3 1 2 1 2 1 9 B r e e d A W ，H a n s f o r dGS ．S r u d i e s0 1 1 t J a e m e c h a n i s ma n dk i n e t i c so fb i o l e a e h i n g [ J ] ，M i n e r a l E n g i n e e r i n g ，】9 9 9 ，1 2 4 3 8 3 G o m e zc ，B l a z q u e zML ，B M L e s t e rA ．B i o l ∞e h i n go fas p a n i s hc o m p l e xs u l p h i d eo r eb u l ke o n c e n t r a t e [ J ] M i n e r a lE n g i n e e r i n g ， 1 9 9 9 ．1 2 1 9 3 D e n gTL ．L i a oMX ，W a n gMH ，e ta lI n v e s t i g a t i o no fa c c d e r a t i n gp a r a m e t e r sf o rt h eb i o o x i d s t i o n0 fI O W g r a d er e f r a c t o r y g o l do r e s [ J ] M i n e r a lE n g i n e e r i n g ，2 0 0 0 ，1 3 ， 1 4 ／1 5 1 5 4 3 W i m eJY ，P h i l l i p sC V ．B i o l e a c h i n go fO kT e d ic o p p e rc o n c e n t r a t ei no x y g e n a n dc a r b o nd i o x i d e e n r i c h e da i r [ J ] ．M i n e r a lE n g i n e e f i n g ，2 0 0 1 ，1 4 1 2 5 h n o l lG l o b a lp a r t n e r s h i pw i l lp r o m o t eb i l l i t o nt e c h n o l o g y [ f ] ．S AM i n i n g ，C o a l ，G o l da n dB a s eM i n e r a l s ，2 0 0 0 4 1 4 D E V E L O P M E N TO FB I O o X I D A T l 0 NA N DB 1 0 L E A C H I N GT E C H N o L O G YI NA B R o A D r A N GS o n g r o n 9 1 ，Q I UG Ⅷ月n w 2 ．X I E J i y u a n l ，m JY u ￡h u a 2 1 ．B e i j i n gC e n t r a lE n g i n 卵r i n ga n d R e s e a r c h I n s t i t u t e d o t N o n f e r r o u s M e t M l u 7 郅∞￡I n d u s t r i e s ，B e i j i n g1 0 0 0 3 6 ，C “船； 2C e n t * w lS o u t hU n i t a e r s d t y ．6 ％a n g j h a4 1 0 0 8 3 ．C h i n a A B S T R A C T T h ed e v e l o p m e n ta n dp r o g r e s so fb i o o x i d a t i o na n db i o l e a c h i n gi nr e f r a c t o r ym i n e r a lp r o c e s s i n gi na b r o a di s r e v i e w e d ，e s p e c i a l l y f o rc o m m e r i e a Ia p p l i c a t i o s ．T h ep r i n c i p l eo fb i o o x i d a t i o na n db i o l e a c h i n g i s t h a ts u l p h u r p h i l i c b a c t e r i ao rf e r r o - p h i l i eb a c t e r i am a k es u l p h l d em i n e r a l so x i d e d ，o rv a l u a b l em e t a l s1 i h e r a t e d ，o rv a l u a b l ec o m p o n e n t sd i s s o l v e d ，o rm i n e r a l sb e a r i n gs u l f u ra n di r o nf o r m e das o l v e n tt om a k ev a l u a b l em c t a ld i s s o l v e d ，w h i c h1 e t v a l u a b l em e t a l se a s yr e c o v e r y ．T b eb i o o x i d a t i o na n db i o l e a e h i n gt e c h n o l o g yh a v eb e e na p p l i e dt or e c o v e r i n go f c o p p e r ，g o l d ，u r a n i u ma n dc o b a l ti nc o m m e r c i a ls c a l e ，B e c a u s eo fl e s sc a p i t a lc o s t ，l e s so p e r a t i n gc o s t ，s u i t a b l ef o r t r e a t i n gr e f r a c t o r yo r e s ，a n dn oi m p a c tt oe c o l o g i c a le n v i r o n m e n t ，t h ea p p l i c a t i o no fb i o o x i d a t i o na n db i o l e a c h i n g t e c h n o l o g yi ne o m m e r c i a lp l a n th a sag o o dp r o s p e c t ． K E YW O R D m i n e r a l ；b i o o x i d a t i o n ；b i o l e a c h i n g ；c o m m e r c i a l i z a t i o n 上接第8 3C o n t i n u e df r o mP8 3 [ 1 4JL i uT i a n q u a n ，S a k u r m 0 ，M i z u t a n iN ，e la I ．J o u m a lo f M a t e r i a l sS c i e n c e ，1 9 8 6 ，2 1 1 0 3 6 9 8 [ 1 5 ] 唐振方．钟红悔，黄景清，等．无机材料学报，1 9 9 7 ，1 2 4 5 0 5 [ 1 6 ] 马立群，陈锋．舒光冀材料研究学报，1 9 9 5 ，9 4 3 7 2 L 1 7 ] N a g a n oM ，l c h i n o s eH ，M j ∽h iH ，e ta t ．M a t e r i a l aL e t t e r s ，1 9 9 4 ．2 1 5 ／6 3 8 7 [ L 8 ] 赵铁民．郝云彦，常新春，等．材料研究学报，1 9 9 7 ，1 1 ‘5 4 8 3 [ 1 9 ] P r i c eGJ ．U k r o ．s o n i c a l l yA s s i s t e dP o l y m e rS y n t h e s i s [ A ] ，／／P r i c eGJC u r r e n tT r e n d si nS 。n o e h e m i z t r y 【M ] C a m b r i d g e l h e R o y a lS o c i e t yo fC h e m i s t r y ．1 9 9 2 [ 2 0 ] Q s l a p e r k oSS ，J a s r r z e b s k iL ，L a g o w s k iJA p p l i e dP h y s i c sL e t t e r s ，1 9 9 4 ，6 5 1 2 1 5 5 5 A P P L f C A T I O NO FU L T R A S o U N DT oP o W D E RM A | r E R I A LP R E P A R I N G W UJ i a n h u l ，Z H A N G 血u a n f u ．Z H A NJ i n g ．W U L i n l i n D e p a r t m e n t ；3 d e t a l l u r g yS c i e n c ea n d E n g z n e Ⅳi n g ，C e n t r a l S o u t hU n i v e r 女 t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a l A B S T R A C T T h ep r i n c i p l eo fu h r a s o u n dc h e m i s t r yi sd e s c r i b e d ．T h ea p p l i c a t i o n sa n di n v e s t i g a t i o n so fu l t r a s o u n di n p r e p a r a t i o no fm e t a la n da l l o yp o w d e r s ，c e r a m i cp o w d e r s ，c o m p o s i t ep o w d e r s ，r a r e e a r t hm a t e r i a l s ，m a g n e t i cm a t e r i a l s ，a n du l t r a f i n ep o l y m e rm a t e r i a l sa r er e v i e w e d ．T h ef u t u r eo ft h i st e c h n i q u ei se x p e c t e d ，a n dt h ei m p o r t a n c e o fq u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i po fu l t r a s o u n da n dt a r g e ti si n d i c a t e d K E YW O R D S u l t r a s o u n d ；s o n o c h e m i s t r y ；p r e p a r a t i o nip o w d e rm a t e r i a l s 2 3 4 5 6 万方数据