氨基膦酸树脂吸附铕的研究.pdf

第5 3 卷第3 期 2 001 年8 月 有色金属 N O N F E R R O U SM 盯A L S V o l5 3 ．N O3 A u g u s t 2 00 1 氨基膦酸树脂吸附铕的研究 熊春华，王永江，舒增年 丽水师范专科学校化学系，浙江丽水3 2 3 0 0 0 摘要研究氨基膦酸树脂吸附E u 3 的性能厦其机理。溶液体系采用H A c N a A c 缓冲溶液，解吸剂采用20 m o l ‘L 1 的 H C I 溶液。结果表明氨基膦酸树脂对E u 的吸附在p H 57 时最佳，2 5 “ C 时静态饱和吸附容量为2 4 8 m g ／g 树脂；用20 t o o lL 1 H C [ 解吸率为8 93 ％；等温吸附服从F r e u n d l i c h 经验式；嗳酣的熟焙为△H 。 4 10 k l t o o l ～，A P A R 对E u 3 的表观吸附括化能为 2 3 ．3 k l m o l ～；树脂功能基与E ， 的配位比为2 l 。甩化学法和红外光诺等撵讨了嗳附机理，树脂功能基中的N 原子与O 原子与 E 一 配位成健形成配台物。用氨基膦酸树脂吸附E r 是可行的。 美键词氮基脾酸树脂；铕；吸附机理 中圈分类号T F S 0 43 ；T F 8 4 56 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 t 0 30 0 1 3 0 4 由于E u 3 离子具有特殊的电子组态结构，使它 具有优异的发光特性【1J ，尤其作为敏化剂在激活性 方面。近年来已被用于制造各种莹光主发光性材 料，研究十分活跃，因此其如何回收、富集、提纯等日 显重要。但因其离子半径比d 区过渡元素大，以及 不能利用r 轨道形成导致共价键增强的杂化轨道， 除氧外，较步与其它配位原子形成配台物。吸附稀 土离子最常用的是E D T A 型树脂。用氨基膦酸树 脂在H A c N a A c 体系中，对E u ”进行吸附性能及其 机理进行研究，均取得良好的结果，为其在湿法冶金 等方面的应用提供了理论基础。 1实验部分 I ．I 主要试剂和仪器 试剂氨基膦酸树脂 实验前转变成H 型，南开 大学化工厂产品 ；铕标准液由光谱纯E u 2 0 3 配制； p H 2 ．6 ～6 ．2 缓冲液分别由H A c N a A c 及邻苯二甲 酸氢钾一H C I 、邻苯二甲酸氢钾一N a O H 配制；其它 试剂均为分析纯。 仪器7 5 2 0 型分光光度计；S a r t o r i u s P B 一2 0 型酸 度计；S H Z B 型数显水浴恒温振荡器 0 ．1 ℃ ； P e r k i n ．E l m e r 6 8 3 型红外光谱仪；E A l l l 0 型元素分 析仪。 1 ．2 实验方法和分析方法 基金项目浙江省高校中青年学科带头人基金资助项日 9 7 2 1 1 收稿日期2 0 0 1 ～0 5 2 9 作者简介熊春华 1 9 5 9 一 ，男。浙￡【丽水人．教授 称取预先处理过的一定量的树脂于容量瓶中， 加入一定体积的缓冲溶液，浸泡2 4 小时后加入一定 量铕离子标准液．在S H Z - B 型数显水浴恒温振荡器 上振荡至平衡，用0 ．1 ％偶氮胂l 溶液和p H 7 ．2 的三乙醇胺一H N O ，缓冲液在波长5 7 0 r i m 处测定 吸光度‘“，求得水相中E u ”离子的平衡浓度，并用 下式计算吸附量QR 及分配比D 。 Q R 譬 C 。一C 。 V ／wD Q R ／C 。 式中Q R 一树脂的吸附量 m g ／g ；C 。一起始质量浓 度 m g ／m L ；C ．一平衡质量浓度 m g ／r n L ；w 一树 脂质量 g ；v 一水相体积 m L 。 1 ．3 解吸试验 称取1 5 m g 树脂，加入p H 5 ，7 的H A c N a A C 缓冲液和一定量的E u 3 标准液，平衡后测定水相浓 度，求得树脂对E u ”离子的吸附量。分出剩余水 相，然后用缓冲液洗树脂三次，再加人解吸剂，振荡 平衡后测水相E u ”的含量，求得解吸率。 2 结果与讨论 2 ．1 吸附体系及介质p H 的选择 不同吸附体系及不同p H 值下树脂吸附E u ” 性能的测定结果见图1 。当p H - ≥5 ．0 时，H A c N a A c 体系吸附E u 3 的效果较好，在p H 5 ．7 的H A e N a A c 体系中分配比达到最大。参考邻苯二甲酸氢 钾- - N a O H 体系的最佳p H 值，并考虑在更高的p H 条件下E u 3 可能要发生水解，实验均选用p H 5 ．7 的H A c N a A c 体系。 万方数据 1 4 有色金属 第5 3 卷 { 6 34 乞{ 2 一 D H 1H c ．N a A c 体系；2 邻苯二甲酸氢钾体系 树脂量1 50 r a g ；T 2 9 8 “E 一 ] 。 01 2 9 f L 图l 不同体系及p H 对分配比的影响 F i g1 I n f l u e n c eo fd i f f e r e n ts y s t e m a n dp HO Nd i s t r i b u t i o nr a t i o 2 ．2 吸附速率常数与吸附活化能【3 J E u ”在A P A R 上的吸附，在开始阶段，符合速 率方程l n 1 一F k t C ，式中F Q ．／Q 。，Q ． 和Q 。分别为反应时间t 和平衡时每克树脂的吸附 量。k 是吸附速率常数，c 是常数。图2 是E u 3 在 A I A R 上吸附的一l I l 1 一F f 关系图，由图2 直线斜 率可得／W A R 在不同温度下对E u 3 的吸附速率常数， 列于表1 。根据A r r h e n i u s 公式i n k 一E ／R 丁 l n A ， 由表1 数据作l n 一J ／7 、图，得图3 ，经线性拟合，斜率 为一28 1 0 3 ．相关系数r 一0 ．9 9 9 8 ，求得E u 3 ’在 A P A R 上的表观活化能E 2 3 ．3 1 d m o l ～。 囤2A P A R 吸附铕的速率 树脂3 00 m g ；p H 5 ．7 ；[ E u j o 0 ．1 9 ／L F l g2A , o r p t i o nr a t eo fA P A Rf o rE 一 表1 不同温度下A P A R 吸附的速率常数 T a b l e1 A d s o r p t i o nr a t ec o n s t a n t so fA P A Rf o rE u 3 a tv a r i o u 8t e m p e r a t u r e 3 23 334 3 5 I ，T l 1 1 图3I n k 与1 ／T 的关系曲线 树脂3 00 。n g ；p H 57 ；[ E u ] o 0l g ／L F i g ．3 R e [ a t i o nb e t w e e nI n ka n dL ／T 2 ．3 不同温度下的F r e u n d l i c h 曲线 称取4 份不同量树脂，测定2 8 8 K 、2 9 8 K 、3 0 8 K 三种温度时l g Q l g C 的关系。根据F r e u n d l i c h 等 温式Q a C “6 ，则l g Q 1 ／b l g C 十l g a ，以l g O 对l g C 作图 见图4 结果都得到良好的线性关系。 从图中可求得直线斜率1 ／b 和截距l g a ，结果6 值 都在2 ～1 0 之间，表明氨基膦酸树脂吸附铕离子的 反应在上述温度下都容易进行”J 。 图4F r e u n d l i c h 曲线 p H 57 ；[ E u 3 ] 0 01 8 9 ／L F i g4 F r e u n d l i c hi s o t h e r m Ⅲc 2 ．4 温度对分配系数的影响及吸附热焓的测定【4 J 用1 5 ．O m g 干树脂4 份测定2 8 8 ～3 1 8 K 温度范 围内树脂吸附铕离子的分配比D 。以l g D 对1 ／T 作图为一直线，如图5 所示。由回归方程求得直线相 关系数r 一0 ．9 9 8 3 。由图可知，升高温度对吸附有 利，因而吸附过程是吸热过程，说明吸附反应是化学 吸附【引。图5 直线斜率为K 斟 2 ．1 4 1 0 3 。根据 l g D 一A H o ／2 ．3 0 3 R T C ，则 A H o K 斜2 ．3 0 3 R 2 ．1 4x1 0 3 2 ．3 0 3 8 ．3 1 4 4 1 ．0 k I ．m 0 1 1 万方数据 第3 期 熊春华等氮基膦酸树脂吸附铕的研究 1 5 图5 温度对分配比影响 p H 57 ；【E 一 】o 01 8 9 ／L ；树脂量1 5 ．O m g F i g ．5 I n f l u e n c eo ft e m p e x a t u r eo nd i s t r i b u t i o nr a t i o 2 ．5 吸附反应中的配位比【6 J 2 ．5 ．1 等摩尔系列法。准确称取7 份不同量的树 脂，分别加入不同量的铕离子溶液，维持氨基膦酸树 脂与液相中铕离子含量的总摩尔数为1 4 5 } t m o l ，用 吸附量与相应的[ E u ”] ／{ [ E u ”] 十[ R ] l 作图，得 到如图6 所示曲线，两直线延长线的交点所对应的 横坐标，即最大吸附量时E u 3 的摩尔分数为0 ．3 7 ， 表明吸附反应中树脂功能基与E u 3 配位的摩尔比 约为2 1 。 图6 等摩尔系列法 T 2 9 8 K ；总摩尔数1 4 50 ／* t o o l F i g6 E q u i m o l a rs e r i e sm e t h o d 2 ．5 ．2 饱和容量法。准确称取1 0 r a g 干树脂，在1 、 2 9 8 K ，[ E u ”] o 0 ．1 6 9 ／L 条件下，测得每克干树 脂对E u ”的吸附容量为2 4 8 m g 。树脂含氮量为 3 ．6 2 ％，树脂功能基含量为2 ．5 9 m m o l ／g ，说明树脂 的功能基与E u ”的摩尔比接近2 1 。 2 ．6 氨基膦酸树脂吸附E Ⅱ3 的红外光谱分析 为了探讨氨基膦酸树脂与E u ”的配位成键情 况，进行了红外光谱试验。结果表明吸附E u ”以后 树脂中N H 和P O 键特征吸收峰分别从 3 4 0 0 c m 。1 和1 1 7 5 e m - 1 移至3 3 7 5 c m “和1 1 5 0 c m， 可见树脂功能基中的氮、氧原子与E u 3 配位成键， 形成了配位化合物；PO H 键在9 3 0 c m l 的特征吸 收峰被削弱，同时在9 8 0 c m “处出现P 嘎的特征 吸收，说明P O H 中的H 发生了交换o “。 2 ．7 铕的解吸与回收 氨基膦酸树脂是阳离子螯合树脂，选用盐酸作 为解吸剂，宴验结果见表2 。2 m o l - L ’1 H C l 溶液洗 脱效果最佳，达8 9 ．3 ％。 为了考察2 m o l - L 。1 盐酸作为解吸剂的实用价 值，进行了解吸速率测定，结果见图7 。测得解吸率 为5 0 ％时所需时间为l l m i n ，2 0 0 r a i n 时E u ”基本 解吸完全，从动力学角度看2 m o l L 。1H C l 可作为实 用解吸剂。 圈7 解析率与时间关系曲线 T 2 9 8 K ；解吸剂2 50 m L F i g ．7 R e l a t i o nb e t w e e nt h ee l u t i o n p e r c e n t a g ea n de l u t i n gt i m e 表2E 一 的解析试验 T a h i e2T h ee l u t i o nt e s to fE u ’ H C I 的浓度树脂的吸附量懈吸量解吸率 ／ m o l l 。1 ／ r “g g1 R ／r a g ／％ l 1 5 222 76 9 ．2 2 1 5 229 38 93 3 1 5 224 97 59 4 1 5 223 07 01 3 结论 1 p H 5 ．7 时氨基膦酸树脂在H A c N a A c 体 系对E u ”静态饱和吸附容量为2 4 8 m g ／g 树脂；用 2 t o o l L _ 1H c l 作解吸剂，解吸率为8 93 ％。 2 树脂吸附E u ”的过程符合F r e u n d ／i c h 经验 式，且1 7 1 值在2 ～1 0 之间。反应的△H o 4 1 ．0 1 d m o l ，表观速率常数 2 9 8 2 ．3 2 1 0s ，表观活 化能E 。 2 3 ．3 k J m o l 。1 3 树脂功能基与E u ”的配位比接近2 1 。 4 树脂功能基中的氮、氧原子与E u ”配位成 万方数据 1 6有色金属第5 3 卷 键，形成配位化合物。 参考文献 [ I ] U e b aY ，B a n k sE ，O k s , m o t oYJA p p lP o l y mS c i ，1 9 8 0 ，2 5 9 2 0 0 7 [ 2 马钦科z 元素的分光光度测定[ M ] ．郑用熙．任奇钰。冯克聪，等译，北京，地质出版社，1 9 8 33 7 4 [ 3 ] C h e nY i y o n g ，C a i G u o p i n g ，W a n g N a i d o n gS y n t h e s i s o f N m e t h y l ，2 一t h i o i m i d a z o l cr e s i na n d i t sc o m p l e xb e h a v i o r f o rn o b l e m e t a l i o n s [ j ] JM a e r o m o lS c i C h e m ，1 9 9 0 ，A 2 7 9 1 1 1 3 2 1 [ 4 ] 王永江，熊春华，舒增年．等大孔膦酸树脂吸附德的研究[ J ] 化学研究与应用．2 0 0 1 ，1 3 3 3 0 5 [ 5 ] X i o n g C h u n h u a ，S uZ e n g n l a n ，C h e n Y i y o n g ．S t u d i e sO i l t h es o r p t i o no f m a c r o p o r o u sp h o s p h o n i ca c i dr a s i n f o r l a n t h a n u m [ J ] C h i n RJ o u r n a lo fR e a c f i v eP o l y m e r ，1 9 9 8 ，7 2 7 [ 6 ] 熊春华，舒增年4 ．氨基吡啶树脂吸附铬 Ⅵ 的研究[ J ] 有色金属，2 0 0 0 ，5 2 3 6 6 [ 73 马爱增，李来明．曾广赋．等．稀土H E H [ E F I P ] 固体配合物的红外光谱[ J j 应用化学，1 9 8 9 ．6 1 4 1 A D S O R I 叮l o No FE U R o P l U MB YA M l N OM E T H Y L E N EP H O S P H o N I CA C I DR E S I N X I O N GC h u n h u ．，W A N GY o n g f i a n g ．S H U Z e n g n i a n D e p a r t m e n to f C h e m i s t r y ，L i s h u iT 嘲t h e r sC o t g e ．L i s h u i3 2 3 0 0 0 ，Z h e j i a n g ，C h i n a A B S T R A C T T h ea b i l i t ya n dm e c h a n i s mo fE u 3 a d s o r p t i o nw i t ha m i n om e t y l e n ep h o s p h o n i ca c i dr e s i n A P A R i si n v e s t i g a t e db yu s i n gc h e m i c a lm e t h o da n dI Rs p e c t r o m e t r yE u ”i so p t i m a l l ya d s o r b e db ya m i n om e t h y l e n ep h o s p h o n i ca c i dr e s i ni nam e d i u mo fp H 5 ．7 t h es t a t i c a l l ys a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t ya t2 5 * 7i s2 4 8 m g ／g ’r e s i n T h ee l u t i o nr a t eo fE 1 1 3 a d s o r b e do nA P A Ri S8 9 ．3 ％w i t h2 ，0 m 0 1 ．L 1H C l ．T h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fA P A R f o rE u ”c o i n c i d e sw i t ht h eF r e u n d l i c hi s o t h e r mf o r m u l aT h ea d s o r p t i o ne n t r a p yc h a n g eo fA P A Rf o rE u ”i s 4 1 ．0 1 0 - m o l T h ea p p a r e n ta d s o r p t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo f A P A R f o rE u ”i s2 3 ．3 1 0 ‘m o l ～T h ec 0 3 r d i n a t i o n m o l a rr a t i oo ft h ef u n c t i o n a lg r o u po fA P A Rt oE u 3 i S2 1 ．T h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fA P A Rf o rE u ”i se x a m i n e db yu s i n gc h e m i c a lm e t h o da n dI Rs p e c t r o m e t r y ．T h ec o m p l e xc o m p o u n df o r m sb yc o m b i n a t i o no fNa n d 0a t o m si nt h ef u n c t i o n a lg r o u po fA P A Ra n dE u ” K E YW O R D S a m i n om e t h y l e n ep h o s p h o n i ca c i dr e s i n ；e u r o p i u m ；s o r p t i o nm e c h a n i s m 万方数据